增强填充有凝胶电解质的阀控式铅酸电池的深循环性能的组合物的制作方法
【技术领域】
[0001] 用于阀控式铅酸电池的负极活性材料中的组合物，所述阀控式铅酸电池填充有凝 胶电解质，用于深循环应用。
【背景技术】
[0002] 阀控式铅酸电池已发展为先进的铅酸电池。填充有凝胶电解质的阀控式铅酸电池 (所谓的凝胶电池）由于其固定的凝胶电解质减少了酸分层并且最终延长了电池使用寿命 而常用于深放电和深充电循环运行的工业应用。作为另一类阀控式铅酸电池，使用吸附式 玻璃拉隔板的所谓AGM电池常用于汽车应用。
[0003] 传统上，已将少量炭黑加入铅酸电池的负极活性材料。一般而言，无论电池是阀控 式还是传统的富液式（floodedtype),将约0.2wt%的炭黑加入负极糊料。此量被认为足 W改进形成过程。
[0004] 近来，高负荷的导电碳材料例如炭黑、石墨经研究W尝试改进尤其是有吸附式玻 璃拉隔板设计的阀控式铅酸电池的性能。
[0005] 第5, 547, 783号美国专利公开了将0.5wt%至7. 5wt%的导电添加剂，例如炭黑、 己诀黑、聚苯胺、锡粉、锡化合物粉末等加入有吸附式玻璃拉隔板的阀控式铅酸电池的负极 活性材料，其中电池中的负极活性材料的理论容量小于正极活性材料的理论容量。该变化 导致了电池循环寿命的延长。
[0006] US2009/0325068公开了炭黑和石墨的混合物或石墨的最多6%的浓度使得在高 倍率部分充电状态电池运行期间硫酸铅在负极板表面上的累积最小化并且增强了电池性 能。
[0007] 关于对铅酸电池使用导电碳添加剂有若干缺点。主要地，报道了在有吸附式玻璃 拉隔板的VRLA电池的部分充电状态运行时改进的电池性能。
[000引对于填充有凝胶电解质的VRLA电池，尤其是在深充电和放电循环运行中，没有很 多研究经报道。将较高量的低密度材料例如炭黑或石墨加入负极糊料通常需要加入更多水 W获得适当的可加工性，但该转而导致某些缺陷，例如减小糊料密度W及活性物质粘附性 非常差。
[0009] 第43-64460号日本专利教导，在有吸附性玻璃拉隔板的阀控式铅酸电池的负极 活性物质中，1至5wt%具有高比表面积的碳材料和1至5wt%导电碳材料的组合对在部分 充电状态电池运行下的高倍率放电性能提供了优势。
[0010] US2010/0015531公开了加入1至2wt%具有高比表面积，例如具有大于约 0.Icm3/g的介孔体积的碳材料。尽管包含较少的铅，所得到的电池保持汽车电池性能。
[0011] 关于将具有高比表面积的碳材料用于铅酸电池（特别是有吸附式玻璃拉隔板的 阀控式铅酸电池）的负极活性材料或汽车应用的缺点大部分经报道。对于有凝胶电解质的 阀控式铅酸电池来说，尤其是在深放电和充电循环运行中，较少缺点被公开。
[0012] 然而，改进经凝胶电解质填充的阀控式铅酸电池的深循环性能同时保持放电性能 仍然是一个技术挑战。本发明人寻求通过本文所公开的组合物解决此技术挑战。
【发明内容】
[0013] 本文公开了用于阀控式铅酸电池的负极活性材料中的组合物，该组合物包含；BET 表面积为150mVg至2000mVg并且〇9。值大于5ym的碳材料；其中碳材料的量按组合物的 总重量计在0.Iwt%至1. 5wt%的范围内。本发明还公开了阀控式铅酸电池，其包括；正极 板、负极板、隔板和置于包括阀的容器中的电解质，其中负极板包括含有铅或铅合金的基材 和含有组合物的负极活性材料，该组合物包含邸T表面积为150mVg至2000mVg并且Dg。值 大于5ym的碳材料，其中碳材料的量按组合物的总重量计在0.Iwt%至1. 5wt%的范围内。
【具体实施方式】
[0014] 定义
[0015] 本文中所使用的无数量词的实体是指一种或更多种该实体；例如，表述"正极板" 是指一种或更多种正极板，或替代地，至少一种正极板W反映通常与无数量词相关联的复 数形式。因此，无数量词、术语"一种或更多种"和"至少一种"在本文中可W互换使用。
[0016] 本文中所使用的术语"任选的"或"任选地"表示随后所述的事件或情形可W发生、 但不必须发生，并且该说明包括该事件或情形发生了的情况和其没有发生的情况。
[0017] 与所公开和要求保护的参数（例如BET表面积、Dg。值、重量％等）相关的数值要 理解为对应于经历测量和/或观测的值，其表示标准实验误差与所述数值相关联。因此，作 为权利要求术语出现的任何该样的数值不应被解读为表示所述值没有标准实验误差。本文 中所使用的术语"约"旨在表示对于给定测量值和/或可观测量的标准误差，并且应当提供 其平常和通常的"大约"的意义。
[001引 BET表面积通过低温氮吸附法来测量，其基于化unauer等的J.Am.化em.Soc. (1938) 60 (2) ;309-319的原始方法，并且作为标准方法D6556被ASTM采用。
[0019] 术语"Dg。值"描述了其中颗粒分布的百分之九十具有更小粒径且百分之十具有更 大粒径的直径。Dg。值可W通过电子显微镜使用本领域已知的该类技术（例如ASTMB822、 ISO13320 ;2009、ASTM03849-07(2011)等所述）来测量。
[0020] 本文中所使用的表述"活性炭"是指BET表面积在150mVg至2000mVg的范围内 并且Dg。值大于5ym的碳材料，其包括BET表面积和DW值的各种组合和子组合，如第一实 施方案和第二实施方案的第=直至第走方面所指出的。
[0021] 本文中所使用的术语"含铅氧化物"是指包含铅和氧化铅的礙磨材料。
[0022] 本文中所使用的术语"硫酸化含铅氧化物"是指包括含铅氧化物和硫酸铅的组合 物。
[0023] 实施方案
[0024] 第一实施方案设及一种用于阀控式铅酸电池的负极活性材料中的组合物，该组合 物包含邸T表面积在150mVg至2000m2/g的范围内并且〇9。值大于5ym的碳材料；其中碳 材料的量按组合物的总重量计在0.Iwt%至1. 5wt%的范围内。
[0025] 在第一实施方案的第一方面中，碳材料包括活性炭、无定形碳、炭黑、石墨、碳纤维 或其组合。
[0026] 在第一实施方案的第二方面中，碳材料包括活性炭、石墨、碳纤维或其组合。
[0027] 市售的碳材料（其邸T表面积为150mVg至2000mVg并且Dg。值大于5ym)的实 例包括但不限于活性炭（例如NORITPACBC、NORITDLCSUP邸 30、N0RITDLCSUPRA50， 可购自Norit)、无定形碳、炭黑、石墨（例如HSAG300或HSAG400,可购自TimcalAG)、碳 纤维（例如KYN0LACF-1603-25,可购自Kynol)。
[002引在第一实施方案的第S方面中，碳材料的BET表面积在150mVg至1500mVg的范 围内。
[0029] 在第一实施方案的第四方面中，碳材料的BET表面积在200mVg至1500m2/g的范 围内。
[0030] 在第一实施方案的第五方面中，碳材料的Dg。值在5ym至2000ym的范围内。
[0031] 在第一实施方案的第六方面中，碳材料的Dg。值在5ym至100ym的范围内。
[0032] 在第一实施方案的第^;：方面中，碳材料的〇9。值在5ym至50ym的范围内。
[0033] 在第一实施方案的第八方面中，碳材料的量按组合物的总重量计在O.lwt%至 1. 2wt%的范围内。
[0034] 在第一实施方案的第九方面中，碳材料的量按组合物的总重量计在0.2wt%至 1. Owt%的范围内。
[0035] 在第一实施方案的第十方面中，用于阀控式铅酸电池的负极活性材料中的组合物 还包含硫酸化含铅氧化物、硫酸领、纤维、氧化木质素和水。
[0036] 在第一实施方案的第十一方面中，用于阀控式铅酸电池的负极活性材料中的组合 物还包含：
[0037] 硫酸化含铅氧化物（其量按组合物的总重量计在80wt%至90wt%、82wt%至 88wt%、或84wt%至86wt%的范围内）；
[003引硫酸领炬aS04,其量按组合物的总重量计在0.2wt%至0.6wt%、或0.3wt%至 0. 5wt%的范围内）；
[0039] 纤维（其量按组合物的总重量计在0. 06wt%至1.lwt%、0. 07wt%至1.Owt%、或 0. 08wt% 至 0. 09wt% 的范围内）；
[0040] 氧化木质素（其量按组合物的总重量计在0.Iwt%至0. 3wt%的范围内）；和
[0041] 水（其量按组合物的总重量计在12wt%至16wt%的范围内）。
[0042] 硫酸化含铅氧化物包含按含铅氧化物的总重量计为20wt%至40wt%的铅，W及 按铅和氧化铅的总重量计为60wt%至80wt%的氧化铅。硫酸化含铅氧化物可W通过将含 铅氧化物与硫酸接触而获得。该接触可W通过常规技术例如倾注、涂覆、喷射等进行。
[0043] 氧化木质素，化学上被称为木质素横酸钢，例如作为Vanisperse A是市售的。
[0044] 合适的纤维的实例包括但不限于玻璃纤维；碳纤维，例如渐青基碳纤维；合成塑 料纤维，包括但不限于丙締酸类纤维和聚醋纤维（例如可购自Woongjin化emicalCo.，Ltd 的聚醋短纤维）；导电陶瓷纤维、或它们的组合。
[0045] 制备用于阀控式铅酸电池的负极活性材料中的组合物的合适方法描述于US 2012/0171564化S12/984,023)。
[0046] 第二实施方案设及一种用于阀控式铅酸电池的负极活性材料中的组合物，该组合 物包含邸T表面积为150mVg至2000mVg并且Dg。值大于5ym的碳材料；其中碳材料的量 按组合物的总重量计在0.Iwt%至1. 5wt%的范围内；并且其中所述阀控式铅酸电池与不 含邸T表面积在150mVg至