著的提升。
[0041]类似上述图4B到图4D所描述的类似电极均是在-1.6V (vs.SCE)时工作。如图5提供了所述电极在-1.6V和-1.4V (vs.SCE)时的结果，其中所述阳极氧化的铟电极(图4A)由实验表明在-1.6V和-1.4V (vs.SCE)时其还原二氧化碳为甲酸盐的效率更优于酸蚀刻的铟电极。利用表面熏黑(氧化的)的铟电极大量电解二氧化碳的还原电流非常高(20mA/cm2)，但是在-1.6V (vs.SCE)的条件下大概30秒的时间内其还原电流密度比蚀刻电极的平均电流密度要写一些，一般为2mA/cm2和3mA/cm2。这是由于最开始时还原氧化铟表面的反应造成的。在该电极还原后，观察到在一个时间段内电流会稳定下来且保持恒定(2到20小时)。当所述阳极氧化的铟电极达到一个稳定的电流后，有图6A提供的扫描电子显微照片图像表明所述电极表面被纳米粒子所覆盖，其直径范围在20nm到10nm之间。X -射线能量散射谱分析表明这些纳米粒子相较于电极下表面的平滑结构具有跟高的氧化铟比率。由图6提供的X射线光电子能谱数据揭示铟金属结合能相较于结合能为444.SeV的阳极氧化的铟电极降低至443.8eV。干的、可用的且阳极氧化的铟电极的衰减全反射傅里叶变换红外光谱(图6C)表明在3392CHT1时存在羟基以及在1367、1128、593和505CHT1的峰值，其是和氢氧化铟(SDBS)的文献光谱一致。其还有在1590CHT1时未分配峰值，这可归因于羰基伸展和金属结合成羰基基团。
[0042]所述阳极氧化的铟电极的伏安特性直接和被酸蚀刻的铟电极表面伏安特性相比较。所述铟电极被盐酸腐蚀并且其伏安特性的结构由图7中的曲线702所描述。相同的所述电极在电位为-1.4V的硫酸钾溶液中电解时先在二氧化碳气体中在电位为+3V的氢氧化钾溶液中被氧化两分钟，在氧化时确保还原电流的稳定。图7中曲线704描述的是所述处理过的电极的伏安特性，其由实验证明效率提高了。在所述阳极氧化的铟电极，发生的二氧化碳还原反应更加活跃，所述二氧化碳还原电流的峰值也提高了，并且由于溶剂的减少其后反应被抑制。而且，在活跃的氧化电极端氢气的形成也被抑制。观察到随着氧化层的厚度增加法拉第的效率不会进一步的提高。实际上，当氧化层变厚，其所述氧化表面可以脱落而不是继续还原得到甲酸盐产物以得到更高的转化效率。
[0043]虽然本发明在这里已经具体公开并描述了其优选实施例，但是本领域技术人员应该理解在不脱离本发明精神和原则的前提下所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
【主权项】
1.一种二氧化碳的电化学还原方法，包括: (A)在电化学电池的第一隔室中引入一阳极电解液，该第一隔室包括一阳极； (B)在所述电化学电池的第二隔室中引入一阴极电解液和二氧化碳； (C)氧化一铟阴极以产生一氧化铟阴极； (D)引入所述氧化铟阴极至所述第二隔室；以及 (E)在所述阳极及所述氧化铟阴极之间施加一电势足以使所述氧化铟阴极将所述二氧化碳还原为一还原产物。
2.根据权利要求1所述的方法，其中，氧化一铟阴极以产生一氧化铟阴极包括: 将所述铟阴极引入一氢氧化物溶液；以及 电化学氧化所述铟阴极以产生所述氧化铟阴极。
3.根据权利要求2所述的方法，其中所述氢氧化物溶液包括碱金属氢氧化物。
4.根据权利要求3所述的方法，其中，所述碱金属氢氧化物为氢氧化钾。
5.根据权利要求2所述的方法，其中，电化学氧化所述铟阴极以产生所述氧化铟阴极包括: 施加相对于饱和甘汞电极约+3V的电势至所述铟阴极以产生所述氧化铟阴极。
6.根据权利要求1所述的方法，其中，所述还原产物为甲酸盐。
7.根据权利要求1所述的方法，其中，在所述阳极及所述氧化铟阴极之间施加一电势足以使所述氧化铟阴极将所述二氧化碳还原为一还原产物包括: 在所述阳极及所述氧化铟阴极之间施加相对于饱和甘汞电极约-1.4V至约-1.6V的电势足以使所述氧化铟阴极将所述二氧化碳还原为一还原产物。
8.一种二氧化碳的电化学还原方法，包括: (A)在电化学电池的第一隔室中引入一阳极电解液，该第一隔室包括一阳极； (B)在所述电化学电池的第二隔室中引入一阴极电解液和二氧化碳，该第二隔室包括一阳极氧化的铟阴极；以及 (C)在所述阳极及所述阳极氧化的铟阴极之间施加一电势足以使所述阳极氧化的铟阴极将所述二氧化碳还原为至少甲酸盐。
9.根据权利要求8所述的方法，进一步包括: 将一铟阴极引入至一氢氧化物溶液；以及 电化学氧化所述铟阴极以产生所述阳极氧化的铟阴极。
10.根据权利要求9所述的方法，进一步包括: 将所述阳极氧化的铟阴极引入至所述第二隔室。
11.根据权利要求9所述的方法，其中，将铟阴极引入至氢氧化物溶液包括: 将所述铟阴极引入至所述第二隔室中的氢氧化物溶液。
12.根据权利要求9所述的方法，其中，所述氢氧化物溶液包括碱金属氢氧化物。
13.根据权利要求12所述的方法，其中，所述碱金属氢氧化物为氢氧化钾。
14.根据权利要求9所述的方法，其中，电化学氧化所述铟阴极以产生所述阳极氧化的铟阴极包括: 施加一相对于饱和甘汞电极约+3V电势至所述铟阴极以产生所述阳极氧化的铟阴极。
15.根据权利要求8所述的方法，其中，在所述阳极及所述阳极氧化的铟阴极之间施加一电势足以使所述阳极氧化的铟阴极将二氧化碳至少还原成至少甲酸盐包括: 在所述阳极及所述阳极氧化的铟阴极之间施加相对于饱和甘汞电极约-1.4V至约-1.6V的电势足以使所述阳极氧化的铟阴极将二氧化碳还原为至少甲酸盐。
16.一种二氧化碳电化学还原的系统，包括: 一电化学电池，其包括: 一第一隔室; 一设置在所述第一隔室内的阳极； 一第二隔室； 一插在所述第一隔室和所述第二隔室之间的分离器，所述第二隔室包含一电解质；以及 一设置在所述第二隔室内的阳极氧化的铟阴极；以及 一能量源，其可操作地耦合所述阳极和所述阳极氧化的铟阴极，所述能量源被构形用以在所述阳极和所述阳极氧化的铟阴极之间施加一电压以在所述阳极氧化的铟阴极上还原二氧化碳为至少甲酸盐。
17.根据权利要求16所述的系统，其中，所述阳极氧化的铟阴极包括在一铟电极上电解形成的铟氧化物层。
【专利摘要】一种将二氧化碳还原为一种或多种有机产物的方法，该方法包括如下步骤A至步骤E：步骤A在电化学电池的第一隔室中引入阳极电解液，该第一隔室包括阳极；步骤B在所述电化学电池的第二隔室中引入阴极电解液和二氧化碳；步骤C氧化一铟阴极以产生氧化铟阴极；步骤D可将所述氧化铟阴极引入至所述第二隔室；以及步骤E在所述阳极及所述氧化铟阴极之间施加一电势足以使氧化铟阴极将二氧化碳还原为一还原产物。
【IPC分类】H01M4-02
【公开号】CN104823306
【申请号】CN201380051223
【发明人】安德鲁纳·B·博卡塞莱, 扎契瑞·M·德塔韦勒
【申请人】液体光有限公司, 普林斯顿大学理事
【公开日】2015年8月5日
【申请日】2013年8月23日
【公告号】CA2882369A1, EP2888775A1, EP2888775A4, US20150218716, WO2014032000A1