一种黄铜矿型薄膜光伏电池及其制作方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及薄膜太阳能电池技术领域，特别是涉及一种黄铜矿型薄膜光伏电池及其制作方法。
【背景技术】
[0002]随着全球气候变暖、生态环境恶化和常规能源的短缺，越来越多的国家开始大力发展太阳能利用技术。太阳能光伏发电是零排放的清洁能源，具有安全可靠、无噪音、无污染、资源取之不尽、建设周期短、使用寿命长等优势，因而备受关注。铜铟镓砸(CIGS)是一种直接带隙的P型半导体材料，其吸收系数高达105/cm，2um厚的铜铟镓砸薄膜就可吸收90%以上的太阳光。CIGS薄膜的带隙从1.04eV到1.67eV范围内连续可调，可实现与太阳光谱的最佳匹配。铜铟镓砸薄膜太阳电池作为新一代的薄膜电池具有成本低、性能稳定、抗辐射能力强、弱光也能发电等优点，其转换效率在薄膜太阳能电池中是最高的，已超过20%的转化率，因此日本、德国、美国等国家都投入巨资进行研宄和产业化。
[0003]太阳能在环境上是清洁的并且从某种角度上已经成功，但是，在使其进入普通百姓的家庭之前，仍有许多问题有待解决。例如，单晶硅太阳能电池能够将光能转化为电能，然而，单晶硅材料是比较昂贵的。在使用薄膜技术制造太阳能电池时，也存在一些问题，如薄膜的可靠性较差，并且在传统的环境应用中不能长时间使用，薄膜难以彼此有效的结合在一起等。
[0004]为提高CIGS基薄膜电池的转换效率，有必要将碱金属掺杂到CIGS光吸收层中，研宄表明，钠的掺杂对CIGS基薄膜电池的转换效率提升最大，接着是钾和锂。
[0005]中国专利CN200580011949.0公开了对光吸收层的碱金属掺杂方法，即在Mo电极层上形成Na浸渍层，接着在其上再形成CIGS光吸收层。此种方法会存在以下问题:1)使用碱稀释溶液在Mo电极层上形成Na浸渍层会造成工艺的复杂化；2)在Mo电极层与CIGS光吸收层之间形成Na浸渍层，会造成Mo电极层与CIGS光吸收层之间的粘结不牢固，容易使膜层剥落；3)在Mo电极层与CIGS光吸收层之间形成Na浸渍层，在经过砸化或硫化工序之后，其表面会出现斑点，这会使产品的外观大为受损而导致商品价值下降。
[0006]中国专利CN200580014778.7公开了一种黄铜矿型薄膜太阳能电池的制造方法，该方法由如下工序组成:第一工序是在Mo电极层上形成通过溅射法而层叠了 In金属层和Cu-Ga合金层的前驱物质；第二工序为在前驱物质上附着碱金属含有液，形成一含碱层，该含碱层为四硼酸钠；第三工序是对其进行砸化处理，从而形成CIGS光吸收层。该专利公开的方法可以解决Mo电极层与CIGS光吸收之间粘结不牢的问题，且砸化后其外观不会出现斑点问题，但是该专利用四硼酸钠对CIGS光吸收层进行碱掺杂的过程，硼元素会扩散进入CIGS光吸收层，会使CIGS光吸收层受到毒化，从而使电池的性能下降。该专利使用湿法对CIGS光吸收层进行碱金属的掺杂，会使整个工艺复杂化。
[0007]Rudmann等人(Rudmann et al., Thin Solid Films 32 (2003) 37)研宄了在铜铟嫁砸膜层与第一背电极层之间沉积氟化钠或砸化钠层，这种方法虽然可以精确控制钠扩散进入铜铟镓砸膜层并促进其晶粒生长，但是此种情况将导致光吸收层与背电极层之间的粘结性能下降，同时增大这两层间的肖特基接触，使光吸收层与背电极层不能实现良好的欧姆接触。
【发明内容】
[0008]本发明的目的在于克服现有技术之不足，提供一种黄铜矿型薄膜光伏电池及其制作方法，通过利用包含有NaB1j^ Cu-1n-Ga靶材或含有NaB1 3的Cu-Ga靶材溅射沉积对光吸收层进行Na掺杂，既可以实现对CIGS光吸收层中钠含量的精确控制，又可以与背电极层、CIGS光吸收层的预制层的工艺相匹配，而且还可以降低制造成本。
[0009]本发明解决其技术问题所采用的技术方案是:一种黄铜矿型薄膜光伏电池的制作方法，包括光吸收层的制作；在光吸收层的制作过程中，是使用包含有0.l-15wt %的NaB13和85-99.9wt%的Cu-1n-Ga的溅射靶材溅射沉积含有NaB1j^ Cu-1n-Ga合金膜层，或者使用包含有0.l-18wt %的NaB1jP 82-99.9wt %的Cu-Ga的溅射靶材溅射沉积含有NaB1 3的Cu-Ga合金膜层，使其对CIGS基薄膜光伏材料的光吸收层进行钠掺杂；使光吸收层中含有 0.02-1.5at% 的钠。
[0010]所述光吸收层为铜铟镓砸、铜铟镓硫或铜铟镓砸硫，所述光吸收层中也可含有一定量的Al元素。
[0011 ] 所述的溅射靶材的NaB13^量优选为0.8-10wt %，Cu-1n-Ga含量优选为90-99.2wt% ;NaBi03含量更优选为 L 5-8wt%, Cu-1n-Ga 含量更优选为 92-98.5wt%。所述的溅射靶材的NaB13含量优选为0.6-12wt%, Cu-Ga含量优选为88-99.4wt%；NaB1 3含量更优选为L 8-9wt%, Cu-Ga含量更优选为91-98.2wt%。
[0012]所述光吸收层中含有0.02-1.5at%的钠，钠的含量优选为0.02-1.2at%，钠的含量更优选为0.05-1.0at%，钠的含量最优选为0.07-0.8at%。
[0013]一种黄铜矿型薄膜光伏电池，包括:
[0014]具有表面的衬底；
[0015]覆盖所述衬底表面的电介质材料层；
[0016]覆盖所述电介质材料层的背电极层；
[0017]覆盖所述背电极层的含有Na、Bi和O元素的光吸收层；
[0018]覆盖所述含有Na、Bi和O元素的光吸收层的缓冲层；和
[0019]覆盖所述缓冲层的透明导电窗口层。
[0020]所述含有Na、Bi和O元素的光吸收层是通过使用包含有0.l_15wt%的NaB13和85-99.9wt%的Cu-1n-Ga的溅射靶材溅射沉积含有NaB13的合金膜层，或者使用包含有0.1-18被％的NaB1jP 82-99.9被％的Cu-Ga的溅射靶材溅射沉积含有NaB1 3的合金膜层，使含有NaB13的合金膜层与CIGS光吸收层的预制层组合形成复合膜层，然后对复合膜层进行砸化和/或硫化热处理形成的；或者，所述含有Na、Bi和O元素的光吸收层是通过使用包含有0.1-15?丨％的NaB1jP 85-99.9wt %的Cu-1n-Ga的溅射靶材或使用包含有 0.l-18wt% 的 NaB1jP 82-99.9wt % 的 Cu-Ga 的溅射靶材与 Cu-1n-Ga 靶材、Cu-Ga靶材或In靶材一起进行反应溅射形成的；所述含有Na、Bi和O元素的光吸收层中含有0.02-1.5at% 的钠。
[0021]所述反应溅射过程通入适量的含砸和/或硫元素的气体。
[0022]所述复合膜层中含有NaB13的合金膜层的位置在背电极层与CIGS光吸收层的预制层之间和/或在CIGS光吸收层的预制层中和/或在CIGS光吸收层的预制层的上表面。
[0023]所述CIGS光吸收层的预制层为铜铟镓、铜铟镓砸、铜铟镓硫、铜铟镓砸硫、铜铟、铜铟砸、铜铟硫或铜铟砸硫。
[0024]在光吸收层中Cu/(In+Ga)原子比约为0.85-0.98。
[0025]所述衬底为钠钙玻璃衬底、不锈钢薄板、聚酰亚胺板、铝薄板或钛薄板。
[0026]所述电介质材料层由氧化硅、氮化硅、氮氧化硅、氮化钛、氧化钛、氮氧化钛、氮氧化锆、氧化锆、氮化锆、氮化铝、氧化铝、氧化硅铝、氮化硅铝、氮氧化硅铝、锌锡氧化物或它们的混合物组成；或者是，所述电介质材料层由硅、锆和钛中的至少一种元素与钼组成的至少两种元素的氧化物、氮化物或氮氧化物组成；当衬底为玻璃基板时，所述电介质材料层由一含有L1、K中至少一种元素的碱过滤层替代，该碱过滤层包含L1、K中的至少一种元素和S1、Al、O三种元素。
[0027]所述背电极层为钼电极层、钛电极层、铬电极层或AZO透明导电层。
[0028]所述含有Na、Bi和O元素的光吸收层为具有黄铜矿结构的含有Na、Bi和O元素的铜铟镓砸膜层、含有Na、Bi和O元素的铜铟镓硫膜层或含有Na、Bi和O元素的铜铟镓砸硫膜层。
[0029]所述缓冲层选用硫化镉、氧化锌、硫化锌、砸化锌、砸化铟、硫化铟或