含有吡啶类添加剂的具有长期稳定性的固态染料敏化太阳能电池的制作方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及为了长期稳定性而含有吡啶类添加剂的固态染料敏化太阳能电池。具 体地，固态染料敏化太阳能电池可包括空穴传输材料基体成分（matrixelement)，其含有 吡啶类化合物作为在固态染料敏化太阳能电池的固体空穴传输层中的添加剂，因此可获得 优异的初始效率和显著改善的长期稳定性，且可使用简单的方法而无需使用密封剂来制造 固态染料敏化太阳能电池。
【背景技术】
[0002] 近来，随着由化石燃料的消耗和温室效应引起的对环境的日益担忧，对能够替代 化石燃料的新能源和可再生能源的关注不断增加，太阳能以及风能、水能、潮汐能源等可作 为可替代的资源。
[0003] 具体而言，已广泛开发了利用太阳能的太阳能电池，在这些太阳能电池之中，使用 硅的无机太阳能电池直接将光子转换为电能。然而，这些无机太阳能电池相对于其他类型 的发电装置而言，由于单位成本高，所以可能不具有成本竞争力。另一方面，染料敏化太阳 能电池由于它们的诸如相当大的功率转换效率和低单位成本的生产等优点，一直以来受到 众多关注。
[0004] 在现有技术中，染料敏化太阳能电池可由5种材料组成，其包括1)导电性基板，2) 半导体膜，3)染料（感光材料），4)电解质，和5)对电极，且染料敏化太阳能电池的效率可 由这些材料之间的相容性和优化来确定。
[0005] 此类染料敏化太阳能电池的能量转换系统可通过以下反应式1至6的机理来解 释。
[0006] 具体地，吸附于半导体氧化物的染料（Sads)可通过光来激发（反应式1)，且电子 可被注入到氧化物的导带（反应式2)。氧化的染料通过接收来自包括氧化和还原物质（R/ R_)的电解质的电子可再次被还原（反应式3)。注入的电子可沿着半导体网络流过外部电 路并到达对电极。在对电极中，氧化和还原物质可再生并完成电路。在封闭的外部电路和 光照射下，装置可形成重复且稳定的光电能量转换系统。然而，可能会发生使装置效率恶化 的不希望的反应，例如，注入的电子与氧化的染料再结合的反应（反应式5)，或在Ti02表面 上与被氧化的氧化和还原物质再结合的反应（反应式6)。
[0007] Sads+hv-S*ads(反应式1)
[0008] S*ads-S+ads+e_inj (反应式 2)
[0009] S+ads+R_-Sads+R (反应式 3)
[0010]R+ecathQde-RcathQde (反应式 4)
[0011] e_inj+S+ads-Sads (反应式 5)
[0012] e_如+R-R咖de (反应式 6)
[0013] 第一种有效的染料敏化太阳能电池于1991年由瑞士的Gratzel教授小组报道，且 通过使用能够吸收光的染料、和能够支撑大量染料的纳米晶体无机半导体氧化物Ti02。达 到了约7%或更大的光电转换效率。通过之后大量的开发，目前基于液体电解质的染料敏化 太阳能电池可具有约11%或更大的效率。然而，在基于液体电解质的染料敏化太阳能电池 中，溶剂可能会蒸发，或可能发生溶剂泄漏，且对电极可能会由于使用碘化物作为氧化和还 原物质而被腐蚀。因此，已经研宄使用固态有机和无机空穴传输材料的方法，以便解决此类 问题。
[0014] 此外，从约十年前起，全固态染料敏化太阳能电池已受到许多关注。例如，柔性的 太阳能电池可使用卷对卷（roll-to-roll)工艺来制造。在1998年，开发了使用命名为 spiro-OMeTAD的单分子空穴传输材料的全固态染料敏化太阳能电池，但其效率为约0. 1% 或更低。然而，从那时起，到目前为止，最大效率通过染料开发、表面改性、掺杂材料开发、装 置结构优化等已经被连续报道。
[0015] 在现有技术中，已报道作为在染料敏化太阳能电池中使用的具有铅、卤族元素和 甲基胺的钙钛矿型纳米晶体颗粒，其由于用作光吸收材料或染料时对宽的光波长范围吸收 强的性能，而显示出相当大的效率。韩国的PARK，Namkyu教授小组和韩国化工技术研宄所 (theKoreaResearchInstituteofChemicalTechnology)通过将各种空穴传输材料引 入到妈钛矿型纳米晶体中，达到了约12%或更大的光电转换效率。此外，瑞士的Gratzel教 授小组已报道具有约15%的超高效率的固态染料敏化太阳能电池。因此，期望基于这样的 高效率用于商业化的各种方法出现。然而，尽管固态染料敏化太阳能电池使用固态空穴传 输材料，而不是液体电解质，但长期稳定性可能会由于作为添加剂所需材料的叔丁基吡啶 (tBP)和双（三氟甲磺酰基）亚胺锂（Li-TFSI)而劣化。例如，tBP是液体添加剂且是挥发 性的，从而不适于用作长期的添加剂。
[0016] 此外，代表性的添加剂Li-TFSI被混合到空穴传输材料和掺杂该空穴传输材料， 在改善导电性和抑制氧化物电极表面上的空穴-电子再结合反应上是有效的。tBP通过 被设在半导体氧化物的电极表面上来增加导带，从而有效地改善太阳能电池装置的开路电 压。当这两种添加剂的作用都始终保持时，可改善固态染料敏化太阳能电池的长期稳定性。 尽管如此，通过添加剂在长期稳定性上的研宄论文和专利还未公布。
[0017] 此外，在现有技术中，已开发出光电转换装置。该装置包括一对电极、和固体层，该 固体层由提供在该一对电极之间的电荷传输性杂环聚合物形成，且该固体层包含空穴传输 性杂环聚合物和富勒烯衍生物。此外，在其他实例中，介绍了 2, 2-联吡啶配体、敏化染料和 染料敏化太阳能电池，以及包括Ru、Os或Fe等的多吡啶配位化合物作为光敏化染料的染 料敏化太阳能电池。此外，报道了用于染料敏化太阳能电池的半固体聚合物电解质、包括在 其中的空穴传输材料以及包括电解质的染料敏化太阳能电池，并且作为半固体聚合物电解 质，包括乙腈、LiI、I2、l，2-二甲基-3-丙基碘化咪唑鑰（DMPII)和4-叔丁基吡啶（tBP)作 为液体电解质。还提供了一种太阳能电池，其使用金属酞菁配位化合物作为光学传感器的 敏化染料，并且在固体空穴传输层中包含具有2, 6-二苯基苯氧基且具有烷基或烷氧基的 聚合物。
[0018] 然而，太阳能电池的质量和效果的此类开发一直没能解决如长期稳定性这样的耐 久性的问题。
[0019] 上述在该【背景技术】部分公开的信息仅用于增强对本发明背景的理解，因此其可能 含有不构成在该国本领域普通技术人员已经知晓的现有技术的信息。
【发明内容】
[0020] 在优选方面，本发明提供具有改善的长期稳定性的太阳能电池。当吡啶类化合物 用作添加剂时，空穴传输层可处于固态，使得可获得具有优异的初始效率和显著改善的长 期稳定性的固态染料敏化太阳能电池。此外，太阳能电池可使用简单的工艺而无需密封剂 等来制造。
[0021] 在一个方面，提供在空穴传输层中包含吡啶类化合物作为添加剂的新型固态染料 敏化太阳能电池。具体地，空穴传输层可处于固态。
[0022] 在另一个方面，通过在固态空穴传输层中使用吡啶类化合物作为添加剂，提供具 有改善的长期稳定性并且保持优异的初始效率的固态染料敏化太阳能电池。
[0023] 此外，本发明提供使用简单的制造工艺而无需使用密封剂等的用于制造固态染料 敏化太阳能电池的方法。
[0024] 在示例性实施方式中，具有改善的长期稳定性的固态染料敏化太阳能电池可包含 吡啶类化合物作为添加剂。具体地，太阳能电池可在空穴传输层中包括独立地选自以下化 学式1至3的化合物中的一种或多种吡啶化合物作为添加剂。
[0025] [化学式1]
[0026]
[0027] 在化学式1中，n可以是1至20的自然数。
[0028] [化学式2]
[0029]
[0030] 在化学式2中，n可以是1至10的自然数。
[0031] [化学式3]
[0032]
[0033] 在示例性实施方式中，该方法可包括：通过在溶剂中溶解空穴传输材料制备空穴 传输材料的混合溶液，且在其中添加独立地选自化学式1至3的化合物中的一种或多种吡 啶化合物的步骤；在工作电极上形成无机氧化物致密层的步骤；在无机氧化物致密层上形 成包含多孔氧化物和光吸收染料的光吸收层的步骤；在光吸收层上通过施