铝电解电容器用电解液及使用该电解液的铝电解电容器的制造方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及电解液技术领域，尤其涉及一种铝电解电容器用电解液及使用该电解 液的铝电解电容器。
【背景技术】
[0002] 近年来，车载电装电源和通讯设备的使用电压日趋上升，人们越来越要求将铝电 解电容尤其是贴片电容的比电导率在现有4mS/cm基础上能够有更高的提升同时火花电压 高的电解液。
[0003] 作为上述铝电解电容器用电解液，已知含有四氟铝酸离子构成的电解质和有机溶 剂的电解液（日本特开2003-142346)，该电解液虽然火花电压高，但具有以下问题，四氟铝 酸水解产生氟化氢，腐蚀作为电解电容器的阳极箔的氧化铝。
[0004] 还已知含有烷基磷酸酯阴离子构成的电解质和有机溶剂的电解液，该电解液以烷 基磷酸酯阴离子作为电解液阴离子成分，其中可以是单一烷基磷酸酯阴离子或混合烷基磷 酸酯阴离子，本质上是烷基磷酸酯阴离子单成分的电解液，虽然不存在腐蚀作为电解电容 器的阳极箔的问题，但是还存在比电导率和火花电压均不够高的缺陷。
【发明内容】
[0005] 本发明提供一种有效提高比电导率同时保证较高的火花电压的铝电解电容器用 电解液及使用该电解液的铝电解电容器。
[0006] 根据本发明的第一方面，本发明提供一种铝电解电容器用电解液，该电解液含有 电解质⑷和有机溶剂（B)，上述电解质⑷包含电解质（C)和电解质（D)，上述电解质（C) 由阳离子（E)和烷基磷酸酯阴离子组成，上述电解质（D)由阳离子（F)和邻苯二甲酸阴离 子组成。
[0007] 根据本发明的第二方面，本发明提供一种铝电解电容器，该铝电解电容器使用第 一方面的电解液形成。
[0008] 本发明的电解液中的电解质同时含有烷基磷酸酯阴离子和邻苯二甲酸阴离子，能 够同时获得高比电导率及火花电压。尤其相比烷基磷酸酯阴离子单成分的电解液，本发明 的电解液的比电导率和火花电压均较高。本发明的电解液同时能实现无需担心电容器部件 腐蚀的铝电解电容器。因此，在市场上使用电源的高耐压竞争中，具有非常大的市场价值。
【具体实施方式】
[0009] 下面通过【具体实施方式】对本发明作进一步详细说明。
[0010] 本发明的关键构思之一在于，将含有烷基磷酸酯阴离子的电解质和含有邻苯二甲 酸阴离子的电解质混合作为铝电解电容器用电解液的电解质成分，并出人意料的发现，本 发明的混合电解质相比单一成分的电解质（即含有烷基磷酸酯阴离子的电解质或含有邻 苯二甲酸阴离子的电解质）具有更高的比电导率同时保证较高的火花电压，说明本发明的 电解质中烷基磷酸酯阴离子与邻苯二甲酸阴离子的协同作用良好。
[0011] 在本发明的一个实施方案中，电解液含有电解质（A)和有机溶剂（B)，上述电解质 (A)包含电解质（C)和电解质（D)，上述电解质（C)由阳离子（E)和烷基磷酸酯阴离子组成， 上述电解质（D)由阳离子（F)和邻苯二甲酸阴离子组成。
[0012] 在上述实施方案中，电解质（C)的含量基于电解质（A)和有机溶剂（B)的重量优 选为10%~65%，例如10.2%、11%、12%、12.5%、13.5%、14.5%、15%、18%、18.5%、 20. 5 %,22. 5 %,25 %,28 %,30 %,32 %,35 %,38 %,40 %,42 %,45 %,47 %,50 %,52 %, 55%、56%、58%、60%、62%、63.5%、64.5%或64.8%，更优选为15%~45%，最优选为 18. 5%~25. 5%〇
[0013] 在上述实施方案中，电解质0)的含量基于电解质（A)和有机溶剂（B)的重量优 选为 1%~35%，例如 1. 2%、1. 5%、1. 8%、2%、2. 5%、4%、5%、6%、7%、8%、10%、12%、 12. 5 %、15 %、18 %、20 %、22. 5 %、25 %、26 %、28 %、30 %、31. 5 %、32 %、33 %、33. 5 %、 34%、34. 5%或34. 8%，更优选为5%~30%，最优选为15. 5~25. 5%。
[0014]在上述实施方案中，阳离子（E)和阳离子（F)各自独立地选自脒鑰阳离子或季铵 盐阳离子。
[0015] 作为脒鑰阳离子，包含（1)咪唑阳离子及（2)咪唑鑰阳离子。
[0016] (1)咪唑阳离子
[0017] 1，2, 3, 4-四甲基咪唑、1，3, 4-三甲基-2-乙基咪唑、1,3-二甲基-2, 4-二乙基咪 唑、1,2-二甲基-3, 4-二乙基咪唑、1-甲基-2, 3, 4-三乙基咪唑、1，2, 3, 4-四乙基咪唑、 1-乙基-2, 3-二甲基咪唑、1，3-二甲基-2-乙基咪唑、4-氰基-1，2, 3-三甲基咪唑、3-氰 基甲基-1，2-二甲基咪唑、2-氰基甲基-1，3-二甲基咪唑、4-乙酰基-1，2, 3-三甲基咪唑、 3- 乙酰基甲基-1，2-二甲基咪唑、4-乙酰基-1，2, 3-三甲基咪唑、3-乙酰基甲基-1，2-二 甲基咪唑、4-甲基羧基甲基-1，2, 3-三甲基咪唑、3-甲基羧基甲基-1，2-二甲基咪唑、 4- 甲氧基-1，2, 3-三甲基咪唑、3-甲基羧基甲基-1，2-二甲基咪唑、4-甲酰基-1，2, 3-三 甲基咪唑、3-甲酰基甲基-1，2-二甲基咪唑、3-羟基乙基-1，2-二甲基咪唑、4-羟基甲 基-1，2, 3-三甲基咪唑、2-羟基乙基-1，3-二甲基咪唑等。
[0018] (2)咪唑鑰阳离子
[0019] 1，3_二甲基咪唑鑰、1,3-二乙基咪唑鑰、1-乙基-3-甲基咪唑鑰、1，2, 3-三甲基 咪唑鑰、1，2, 3, 4-四甲基咪唑鑰、1,3-二甲基-2-乙基咪唑鑰、1-乙基-2, 3-二甲基咪唑 鑰、1，2, 3-三乙基咪唑鑰、1，2, 3, 4-四乙基咪唑鑰、1，3-二甲基-2-苯基咪唑鑰、1，3-二甲 基-2-苄基咪唑鑰、1-苄基-2, 3-二甲基咪唑鑰、4-氰基-1，2, 3-三甲基咪唑鑰、3-氰基甲 基-1，2-二甲基咪唑鑰、2-氰基甲基-1，3-二甲基咪唑鑰、4-乙酰基-1，2, 3-三甲基咪唑 鑰、3-乙酰基甲基-1，2-二甲基咪唑鑰、4-甲基羧基甲基-1，2, 3-三甲基咪唑鑰、3-甲基羧 基甲基-1，2-二甲基咪唑鑰、4-甲氧基-1，2, 3-三甲基咪唑鑰、3-甲酰基甲基-1，2-二甲 基咪唑鑰、3-羟基乙基-1，2-二甲基咪唑鑰、4-羟基甲基-1，2, 3-三甲基咪唑鑰、2-羟基乙 基-1,3-二甲基咪唑鑰等。
[0020] (3)季铵盐阳离子
[0021] 作为季铵盐阳离子可以举出具有碳原子数为1~4的烷基的四烷基铵阳离子（例 如四甲基铵、四乙基铵及三乙基甲基铵等）。
[0022] 上述脒鑰阳离子可以单独使用一种，也可以混合使用两种以上。上述脒鑰阳离子 优选1，2, 3, 4-四甲基咪唑鑰阳离子或1-乙基-3-甲基咪唑鑰阳离子。
[0023] 用于形成电解质（C)的阳离子（E)与用于形成电解质（D)的阳离子（F)二者可以 相同，也可以不同。本发明一个优选实施例中，阳离子（E)与阳离子（F)相同，并且发现阳 离子（E)与阳离子（F)相同的情况比二者不同的情况具有更好的效果。
[0024] 在上述实施方案中，烷基磷酸酯阴离子的烷基碳原子数为1~10,优选为1~4， 需要说明的是，碳原子数越少，比电导率和火花电压越高。
[0025] 作为烷基磷酸酯阴离子，可以选用单烷基磷酸酯或二烷基磷酸酯。
[0026] 单烷基磷酸酯可以列出单甲基磷酸酯、单乙基磷酸酯、单丙基磷酸酯[单（正丙 基）磷酸酯、单（异丙基）磷酸酯]、单丁基磷酸酯[单（正丁基）磷酸酯、单（异丁基）磷 酸酯]、单戊基磷酸酯、单己基磷酸酯等。
[0027] 二烷基磷酸酯可以列出二甲基磷酸酯、二乙基磷酸酯、二丙基磷酸酯[二（正丙 基）磷酸酯、二（异丙基）磷酸酯]、二丁基磷酸酯[二（正丁基）磷酸酯、二（异丁基）磷 酸酯]、二戊基磷酸酯、二己基磷酸酯等。
[0028] 上述烷基磷酸酯阴离子可以单独使用一种，也可以混合使用两种以上；可以是单 烷基磷酸酯与二烷基磷酸酯的混合。作为本发明实施方案的优选，烷基磷酸酯阴离子选自 二乙基磷酸酯或二甲基磷酸酯阴离子。
[0029] 本发明中，含有烷基磷酸酯阴离子的电解质（C)可以通过如下方法合成：首先将 咪唑啉或季盐溶解于甲醇溶液中，在一定条件下与碳酸二甲酯反应生成咪唑（或季铵）?碳 酸二甲酯盐；然后加入烷基磷酸酯与以上得到的盐的甲醇溶液发生盐交换反应，得到咪唑 (或季铵）?烷基磷酸酯盐；最后经过一系列的精馏提纯得到需要的含有烷基磷酸酯的电解 质。
[0030] 本发明中，含有邻苯二甲酸阴离子的电解质（D)可以通过如下方法合成：与上述 反应相似，首先将咪唑啉或季盐溶解于甲醇溶液中，在一定条件下与碳酸二甲酯反应生成 咪唑（季铵）?碳酸二甲酯盐，然后加入邻苯二甲酸与以上得到的盐的甲醇溶液发生盐交换 反应，得到咪唑（或季铵）?邻苯二甲酸盐；最后经过一系列的精馏提纯得到需要的含有邻 苯二甲酸的电解质。
[0031] 在上述实施方案中，有机溶剂（B)可以选自（1)醇、（2)醚、（3)酰胺、（4)内酯、 (5)腈、（6)碳酸酯、（7)砜和⑶其它有机溶剂。
[0032] (1)醇
[0033] -元醇（例如甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、二丙酮