用于染料敏化的太阳能电池的有机染料的制作方法
【专利说明】用于染料敏化的太阳能电池的有机染料
[0001] 本发明涉及一种用于染料敏化的太阳能电池（DSSC)的有机染料。
[0002] 更具体地，本发明涉及一种用于染料敏化的太阳能电池（DSSC)的有机染料，其包 含至少一个取代的吡咯基团。
[0003] 所述有机染料特别可用于染料敏化的光电转换元件中，其又可以用于染料敏化的 太阳能电池（DSSC)中。
[0004] 因此，本发明的另一目标除了包含所述光电转换元件的染料敏化的太阳能电池 (DSSC)之外，还涉及一种染料敏化的光电转换元件，其包含上述的至少一种有机染料。
[0005] 染料敏化的太阳能电池（DSSC)由GrStzel M.等人在1991年开发，并且它们在 近年来引起了相当大的关注，因为它们代表了在光电转换效率（n)方面和在生产成本方 面具有最大潜力的日光的光伏转化方法之一。
[0006] 关于染料敏化的太阳能电池（DSSC)进一步的细节可以在例如：Kalyanasundaram K.，"Dye-Sensitized Solar Cells"（2010)，CRC Press Inc?，第 13版；Elliott，C.M.， "Nature Chemistry"（2011)，第 3 卷，第 188-189 页；Hagfeldt A?等人"Chemical Reviews"（2010)，第 110 卷，第 6595-6663 页；GrStze 丨 M. ,"Nature"（2001)，第 414 卷， 第338-344页中找到。
[0007] 染料敏化的太阳能电池（DSSC)通常包含四种主要组件：光学透明的电极（阳 极）；有机或有机金属分子，所谓的染料或光敏剂（下文称作染料），其吸附于半导体氧化 物上，典型地吸附于中孔纳米结晶二氧化钛（TiO2)上；液体无机电解质或固体有机空穴传 输材料；和反电极（阴极）。当它吸收日光时，该染料是光化学受激的，并且以此方式，它的 电子移动到具有较高能量的轨道（LUMO或染料受激态），从这里它们转移到半导体氧化物 [即二氧化钛（TiO 2)]的导带，留下处于它们的氧化形式的染料分子。然后在透明的导电层 (其通常由氟掺杂的二氧化锡（SnO2)组成（"氟掺杂的氧化锡-FT0")）上收集电子，并且 通过外部电路到达反电极（阴极）。氧化的染料分子如下来再生：通过沉积在阴极上的铂 (Pt)催化的转移，电子触发一系列氧化还原反应，该反应通过充当电解质（典型地为碘化 物/三碘化物对）的氧化还原对来调节，在所述反应结束时，处于还原形式的氧化还原对将 电子转移到染料（其保持在氧化形式），将它再生和结束该循环。
[0008] 染料代表了染料敏化的太阳能电池（DSSC)的主要组分之一，因为它具有收集日 光和将它转化成电子流的功能。为了使太阳能电池具有高光电转换效率（n)，染料必须具 有最佳的吸光性，即宽日光吸收光谱和高摩尔吸光系数（e )。
[0009] 迄今为止，最广泛使用的有机染料（其能够达到高光电转换效率（n)(即光电 转换效率（ n)高于11%))是有机金属化合物，其典型地基于处于氧化态2+[Ru(II)] 的钌络合物。但是，不管最近的进展如何（参见例如Abbotto A.等人，"Dalton Transaction"（2011)，第40卷，第12421-12438页），所述化合物具有不同的缺点例如：钌 衍生物[Ru(II)]所固有的低摩尔吸光系数（e);在合成和净化中的困难（它们实际上需 要精确的合成和复杂的净化阶段）；用于合成以及钌本身的高成本；有限的化学稳定性。
[0010] 由于上述原因，近来已经提出了将无金属有机染料作为替代物，如：Yen Y.-S.等 人，"Journal of Materials Chemistry"（2012)，第 22 卷，第 8734-8747 页；Mishra A?等 人，"Angewandte Chemie"（2009)，第48卷，第2474-2499页中所述。所述无金属有机染料 具有相对于有机金属染料的不同的优势，其中有：更高的结构多样性；更简单和不昂贵的 合成（例如，净化可以使用有机化学中所用的标准方法来进行）；现有已经能够大规模进行 它们的合成的化学工业；尤其是，良好的吸光性，即能够通过合适的设计来获得宽日光吸收 光谱和高摩尔吸光系数（e)的可能性。但是，存在唯一一个例外的实例，其中在适当设计 的和具有不可靠适用性的电解质[例如基于三（联吡啶基）Co的氧化还原电解质]存 在下，混合有金属-卟啉（即卟啉锌）的无金属有机染料能够获得12. 3%的光电转换效率 U)[如Yella A.等人，"Science"（2011)，第334卷，第629-634页中所报道的]，无金属 有机染料能够获得的染料敏化的太阳能电池（DSSC)的光电转换效率（n)低于使用含金属 有机染料所获得的那些。
[0011] 实际上已经进行了另外的研宄，以寻找表现出改进的吸光性的无金属有机染料。
[0012] 无金属有机染料的结构通常是直链D- -A类型，其中D是电子给体基团（即富电 子的），JT是具有JT-共轭键的不饱和间隔物，和A是电子受体基团（即贫电子的），其上结 合有这样的基团，该基因能够将染料锚定（即吸附）到二氧化钛（典型地是COOH基团）。
[0013] 在"Energy&Environmental Science"（2009)，第 2卷，第 1094-1101 页中，Abbotto A.等人描述了用于染料敏化的太阳能电池（DSSC)的无金属有机染料，其具有多支链结构， 包含化学结合到-A类型的两个支链上的电子给体基团D，其中是具有Ji-共轭键的 不饱和间隔物，和A是电子受体基团，各基团A带有锚定到二氧化钛上所必需的羧酸官能。 换言之，存在从直链类型几何形状（即D--A)向支链类型几何形状的位移。所述支链类 型几何形状一方面允许具有更大延伸的Ji-共轭体系，因此允许更有效的太阳光谱吸收， 另一方面，允许依靠两个基团A来包含两个通道（代替其他有机染料典型的仅一个通道）， 以将染料电子从受激态转移到二氧化钛的导带（类似于具有2-4个基团A的有机金属染 料）。相对于对应的直链结构，上述有机染料表现出不仅吸光性的改进，而且化学稳定性的 改进。但是，在考虑到光电转换效率（n)时，上述有机染料并不总是提供良好的结果。
[0014] 不管迄今所报道的有机染料的宽种类和大数目，它们的整体结构几乎无一例外地 基于三芳基胺类型（NAr 3)的电子给体基团D的存在，如例如Ning Z.等人在"Chemical Communications"（2009)，第37卷，第5483-5495页中所述，和基于JT间隔物（其基于 噻吩结构例如稠合的单环和多环噻吩环）的存在，如例如Xu M.等人在"Journal of Physical Chemistry C"（2009)，第 113 卷，第 2966-2973 页；Zhang G.等人在"Chemical Communications"（2009)，第 1 卷，第 16 期，第 2198-2200 页；ZengW.等人在"Chemistry of Materials"（2010)，第 22 卷，第 1915-1925 页中所述。
[0015] 但是，有机化学中存在其他富电子的基团，即电子给体基团D，其因此能够成功 地嵌入D--A结构中代替三芳基胺基团。在固有地富电子的芳族基团中（其可以用 作电子给体基团），存在例如五原子单杂芳族环，其描述在例如Katritzky A.R.等人的 "Handbook of Heterocyclic Chemistry"（1983)，Pergamon Press，Oxford ;或者 Albert A. ,"Heterocyclic Chemistry"（1968)，Oxford University Press，纽约中。这些芳族基 团在不存在另外的富电子的取代基例如烷氧基或胺基的情况下也具有电子给体特性，另一 方面，如三芳基胺的情况。在这些芳族基团中，大部分的富电子的芳族环是吡咯，归因于存 在在轨道2p上带有电子偶极子的氮原子spY^i类型），其与该环的芳族体系共用。
[0016] 虽然已经进行了诸多尝试，但是对于这样的新的无金属有机染料的研宄仍然是非 常吸引人的，其能够提供在吸收光谱内可调的染料敏化的太阳能电池（DSSC)，即能够与应 用类型相关来选择装置的不同颜色的可能性，良好的经时耐久性，即至少5年的持续期，和 良好的光电转换效率（n)，即光电转换效率（n)高于或等于3. 5%。
[0017] 本申请人因此已经考虑了寻找这样的有机染料的问题，其能够满足上述要求，特 别是提供具有良好的光电转换效率（n )，即光电转换效率（n)高于或等于3. 5%的染料敏 化的太阳能电池（DSSC)。
[0018] 本申请人现在已经发现一种包含至少一个取代的吡咯基团的有机染料，其能够提 供这样的染料敏化的太阳能电池（DSSC)，其具有良好的光电转换效率（n)，即光电转换效 率（n)高于或等于3. 5%，并且具有与本领域已知的有机金属染料的那些相当的断路光电 压（Voc)、短路电流密度（Jsc)和填充因数（FF)值。
[0019] 应当指出的是，所述取代的吡咯基团可以发挥电子给体基团的作用以及JI-共轭 单元的作用。
[0020] 本发明的一个目标因此涉及一种具有通式（I)的有机染料：
[0021]
[0022] 其中：
[0023] -D 代表具有以下通式（II)、（III)、（IV)、（V)、（VI)、（VII)、（VIII)、（IX)、（X)、 (XI)、（XII)、（XIII)、（XIV)、（XV)、（XVI)的三芳基胺基团：
[0024]
[0029] 其中RnRyR3和R 4彼此相同或不同，代表氢原子；或者它们代表卤素原子例如氟、 氯或溴，优选氟或溴；或者它们选自直链或支链的、饱和的或不饱和的、任选含有杂原子的 C 1-C2tl、优选C1-C12烷基，任选取代的芳基，任选取代的杂芳基，任选取代的环烷基，任选取代 的杂环基团，三烷基甲硅烷基或三芳基甲硅烷基，二烷基胺或二芳基胺基团，二烷基膦或二 芳基膦基团，直链或支链的、饱和的或不饱和的C 1-C2tl、优选C2-Cltl烷氧基，任选取代的芳氧 基，任选取代的硫代烷氧基或硫代芳氧基，具有式R'-O-[-CH 2-CH2-O]m-的聚乙烯氧基团，其 中R'代表氢原子，或者它选自直链或支链的C 1-C2tl、优选C1-C12烷基，和m是1-20、优选2-10 的整数；
[0030] -R5代表氢原子；或者它选自直链或支链的、饱和的或不饱和的、任选含有杂原子 的C 1-C2tl、优选C1-C12烷基，任选取代的芳基，任选取代的环烷基；
[0031] _q是0或1;
[0032]-当q是1时，P代表以下通式（Ia)、（Ib)、（Ic)、（Id)之一：
[0033]
[0034]其中：
[0035] -T代表具有式（XXVII)的碳-碳三键，或者具有通式（XXVIII)或（XXIX)的碳-碳 双键，或者具有通式（XXX)的氮-氮双键：
[0036]
[0037] 其中&和1?7彼此相同或不同，代表氢原子；或者它们选自直链或支链的、饱和的或 不饱和的、任选含有杂原子的C 1-C2tl、优选C1-C12烷基，任选取代的芳基，任选取代的杂芳基， 任选取代的环烷基；
[0038] -n是0-5的整数，优选是0或1 ;
[0039] -Pp PjPP3彼此相同或不同，代表具有上面定义的通式（XX)、（XXI)、（XXII)、 (XXIII)、（XXIV)、（XXV)或（XXVI)的二价吡咯基团，或者它们选自具有以下通式（XXXI)、 (XXXII)、（XXXIII)、（XXXIV)、（XXXV)、（XXXVI)、（XXXVII)、（XXXVIII)、（XXXIX)、（XL)、 (XLI)、（XLII)、（XLIII)的二价杂芳基或芳基：
[0040]
[0041] 其中
[0042] -RpRyRjP R4彼此相同或不同，具有上面定义的含义；
[00