光电转换元件和含有其的太阳能电池的制作方法
【技术领域】
[0001 ] 本发明涉及光电转换元件和含有其的太阳能电池。
【背景技术】
[0002] 近年，正在努力研宄无限且不产生有害物质的太阳光的利用。作为该绿色能源的 太阳光的应用方法，可举出适用于利用了光电效应的太阳能电池。所谓光电效应是指通过 对物质照射光而产生电动势的现象，通过使用含有能产生这样的电动势的物质的光电转换 元件，可以将光能转换成电能。已实用化的太阳能电池主要是使用了含有单晶硅、多晶硅、 无定形硅、碲化镉、以及硒化铟铜等无机材料的光电转换元件的无机系太阳能电池。但是， 无机系太阳能电池由于使用的无机材料需要具有高纯度，所以存在制造工序复杂、制造成 本尚等的缺点。
[0003] 作为解决上述无机系太阳能电池的缺点的方法，提出了光电转换元件使用有机材 料的有机系太阳能电池。作为该有机材料，例如可举出使P型有机半导体和功函数小的金 属接合而成的肖特基型光电转换元件、使P型有机半导体和n型无机半导体、或使p型有机 半导体和受电子性有机化合物接合而成的异质结型光电转换元件等。在这些光电转换元件 所含的上述有机半导体中，可使用叶绿素和茈等合成色素或颜料、聚乙炔等导电性高分子 材料、或它们的复合材料等。另外，这些材料可以通过真空蒸镀法、流延法、或浸渍法等而薄 膜化并应用于太阳能电池。然而，有机系太阳能电池虽然能够低成本化和大面积化，但光电 转换效率低至1%以下成为问题。
[0004] 在这样的背景下，由瑞士的格莱才尔博士等报道了显示良好的特性的太阳能电 池。该太阳能电池是色素增感型太阳能电池，更具体而言，是将以钌配合物分光增感的氧化 钛多孔薄膜作为工作电极的湿式太阳能电池。作为该太阳能电池的优点，可举出由于能以 氧化钛等廉价的金属化合物作为半导体原料，所以不需要像上述无机材料那样高纯度化； 通过钌配合物的色素增感效应，可利用的光的波长遍及至可见光区域。由此，色素增感型太 阳能电池与无机系太阳能电池相比，制造成本廉价，能够有效地将可见光成分多的太阳光 能转换成电能。
[0005] 但是，钌在地球上的储量极少，产量是每年几吨。因此，对于使用钌的色素增感型 太阳能电池的实用化来说，存在钌昂贵、可能供给量不足等问题。另外，由于钌配合物的经 时稳定性低，所以用于太阳能电池时，从耐久性的观点看，也存在问题。因此，需要代替钌配 合物的廉价且可大量供给的、具有耐久性的增感色素。
[0006] 从这样的背景出发，作为代替钌配合物的增感色素，例如，专利文献1中公开了使 用酞菁化合物的湿式太阳能电池。专利文献1中记载的酞菁化合物由于能和二氧化钛表面 (半导体）形成牢固的吸附结合状态，所以可以提高太阳能电池的耐久性。但是，专利文献 1记载的酞菁化合物的吸收波长区域窄，具有不能充分吸收具有大范围的光谱的太阳光的 问题。
[0007] 因此，近年来提出了使多种不同的增感色素吸附于半导体的方法（例如，参照专 利文献2)。根据该方法，尽管通过适用多种增感色素能够使吸收波长区域长波长化，但增感 色素与半导体的吸附力弱，得不到充分的性能。
[0008] 现有技术文献
[0009] 专利文献
[0010] 专利文献1:日本特开平9-199744号公报
[0011] 专利文献2:日本特开2006-185911号公报
【发明内容】
[0012] 如上所述，迄今为止报道的光电转换元件具有增感色素的光吸收波长区域窄这样 的问题。如果考虑对太阳能电池的应用，则需要能有效地利用具有大范围的光谱的太阳光 且可长期使用的光电转换元件。
[0013] 因此，本发明的目的在于提供光电转换效率优异的光电转换元件。
[0014] 本发明的发明人等进行了深入研宄，结果发现通过将具有特定结构的增感色素适 用于光电转换元件，可使光电转换元件的光电转换效率有意义地提高，从而完成了本发明。
[0015] 即，为了实现上述目的中的至少一个，反映了本发明的一个侧面的光电转换元件， 具有基体、第一电极、含有半导体和增感色素的光电转换层、电荷输送层、以及第二电极，
[0016] 上述增感色素由下述通式（1)表示，
[0017]
[0018] 式中，
[0019] Ar1S，取代或无取代的2价的芳香族基团或杂环基团；
[0020] X 为羧酸基（-C ( = 0) (OH))、磺酸基（-S ( = 0) 2 (OH))、磷酸基（-O-P ( = 0) (OH) 2) 或次膦酸基（-PRa ( = 〇) (OH)，Ra为碳原子数1~24的烷基）；
[0021] Y为氰基、硝基、卤素原子、-CORb、-COORb、-S ( = 0) 2Rb (此时，Rb为氢原子、取代或 无取代的碳原子数1~24的烷基、取代或无取代的碳原子数2~24的烯基、取代或无取代 的碳原子数2~24的炔基、取代或无取代的碳原子数6~24的芳基、取代或无取代的1~ 24的酰基、取代或无取代的杂环基团或氨基）；
[0022] &各自独立地表示氢原子、取代或无取代的碳原子数1~24的烷基；
[0023] 八巧各自独立地表示2价的含有芳香环的基团或含有杂环的基团；
[0024] m为0以上的整数；
[0025] R2各自独立地表示取代或无取代的碳原子数1~24的烷基、取代或无取代的碳原 子数3~24的环烷基、取代或无取代的碳原子数2~24的烯基、取代或无取代的碳原子数 2~24的炔基、取代或无取代的碳原子数6~24的含有烃环的基团、或者取代或无取代的 含有杂环的基团；
[0026] n 为 2 或 3 ;
[0027] 对于碳-碳双键而言，ArJP Ar 2可以是顺式或反式中的任一种关系。
【附图说明】
[0028] 图1是示意性地表示本发明的一实施方式的光电转换元件的截面图。图1中，1 表示基体；2表示第一电极；3表示阻挡层；4表示增感色素；5表示半导体；6表示光电转换 层；7表示电荷输送层；8表示第二电极；9表示太阳光；以及10表示光电转换元件。
【具体实施方式】
[0029]本发明的光电转换元件具有如下特征，包括：基体、第一电极、含有半导体和增感 色素的光电转换层、电荷输送层、以及第二电极，上述增感色素包含由上述通式（1)表示的 化合物。即，本发明中，作为增感色素，由上述通式（1)表示所述，通过使用具有下述部分结 构（a)的增感色素，能够实现高的光电转换效率。
[0030]
[0031]具有这样的效果的机理尚不明确，可按如下进行推测。应予说明，本发明并不限定 于下述推测。
[0032]通过在通式（1)的化合物中存在Ar1，对氧化物半导体的吸附部位即X附近的空间 位阻减少，因此能够使色素对半导体的吸附量增加。另外，被认为是对氧化物半导体的电荷 注入部位的X和Y，Y配置在距离给体部部（叔胺骨架部位）近的位置，X配置在距离给体 部（叔胺骨架部位）的共轭的末端附近的位置。即，通过使X和Y隔开存在，能够使电荷可 靠地向氧化物半导体注入且变换效率提高。另外，通过存在Ar 1而使共轭长度伸长，共振稳 定性提高，耐久稳定性提高。因此，认为使用具有由化学式（1)表示的特定的结构的增感色 素而成的光电转换元件的光电转换效率优异。
[0033]因此，利用本发明，可提供一种光电转换效率优异的光电转换元件以及太阳能电 池。
[0034]以下，说明本发明的实施方式。
[0035][光电转换元件]
[0036]对于本发明的光电转换元件，参照图1进行说明。图1是示意性地表示本发明的 一个实施方式的光电转换元件的截面图。如图1所示，光电转换元件10具有基体1、第一电 极2、阻挡层3、光电转换层6、电荷输送层7和第二电极8依次层叠而成的结构。在此，光电 转换层6含有半导体5和增感色素4。如图1所示，在第一电极2和光电转换层6之间，出 于防止短路、密封等目的，可具有阻挡层3。应予说明，图1中，太阳光是从图下方的箭头9 的方向射入，但本发明不限于该形式，也可以从图上方射入太阳光。
[0037]接下来，对本发明的光电转换元件的制造方法的优选实施方式进行说明。首先，在 形成有第一电极2的基体1上形成阻挡层3后，在阻挡层3上形成由半导体5构成的半导 体层，使增感色素4吸附于该半导体表面来形成光电转换层6。其后，之后，在光电转换层6 上形成电荷输送层7。此时，电荷输送层7侵入由担载有增感色素4的半导体5构成的光电 转换层6,且存在于其上。接着，在电荷输送层7上形成第二电极8。通过在第一电极2和 第二电极8安装端子，能够导出电流。
[0038] 以下，对本发明的光电转换元件的各构件进行说明。
[0039] [基体]
[0040] 基体具有以涂布方式形成电极时作为涂布液的被涂布构件的作用。从基体侧射 入光时，优选基体为可透射该光，即对于应光电转换的光的波长为透明的构件。具体而言， 从光电转换效率的观点出发，优选透光率是10 %以上，更优选是50 %以上，特别优选是 80%~100%。应予说明，本说明书中，"透光率"是指采用按照JIS K 7361-1 :1997(与ISO 13468-1 :1996对应）的"塑料透明材料的总光线透射率的试验方法"的方法而测定的可见 光波长区域的总光线透射率。
[0041] 作为基体，可以根据其材料、形状、结构、厚度、硬度等而从公知的基体中适当选 择，但优选如上所述地具有高的透光性。
[0042] 作为基体的材料，可使用具有刚性的基体和具有挠性的基体。也可以组合使用具 有刚性的基体和具有挠性的基体。
[0043] 作为具有刚性的基体，没有特别限制，可使用公知的基体。具体而言，可举出玻璃 板和丙烯酸板。其中，从耐热性的观点看，优选使用玻璃板。具有刚性的基体的厚度没有特 别限制，优选为〇? 1~100mm，更优选为〇? 5~IOmm0
[0044] 另一方面，作为具有挠性的基体，没有特别限制，可使用公知的基体。具体而言，可 举出聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET)、聚萘二甲酸乙二醇酯、改性聚酯等聚酯系树脂膜；聚乙 烯（PE)、聚丙烯（PP)、聚苯乙烯、环状烯烃等聚烯烃类树脂膜；聚氯乙烯、聚偏氯乙烯等乙 烯基系树脂膜；聚乙烯醇缩丁醛（PVB)等聚乙烯醇缩醛树脂膜；聚醚醚酮（PEEK)树脂膜； 聚砜（PSF)树脂膜；聚醚砜（PES)树脂膜；聚碳酸酯（PC)树脂膜；聚酰胺树脂膜；聚酰亚胺 树脂膜；丙烯酸树脂膜；三乙酰纤维素（TAC)树脂膜。特别是，考虑利用太阳光能，可以使用 可见区域的波长（400~700nm)的透射率为80%以上的树脂膜作为基体。作为该树脂膜， 可举出双轴拉伸聚对苯二甲酸乙二醇酯膜、双轴拉伸聚萘二甲酸乙二醇酯膜、聚醚砜膜、和 聚碳酸酯膜等，其中，优选使用双轴拉伸聚对苯二甲酸乙二醇酯膜、双轴拉伸聚萘二甲酸乙 二醇酯膜。应予说明，具有挠性的基体的厚度没有特别限制，优选为1~1000 ym，更优选为 10 ~100 U m〇
[0045] 对于上述基体，为了确保涂布液的润湿性、粘接性，可以表面处理、设置易粘接层。 对于表面处理、易粘接层，可使用以往公知的技术。例如，可以利用电晕放电处理、火焰处 理、紫外线处理、高频处理、辉光放电处理、活性等离子体处理、激光处理等表面活化处理来 进行表面处理。另外，可以使用聚酯、聚酰胺、聚氨酯、乙烯基系共聚物、丁二烯系共聚物、丙 烯酸系共聚物、乙烯叉系共聚物和环氧系共聚物等作为易粘接层。
[0046] [第一电极]
[0047] 第一电极配置在基体和光电转换层之间。在此，第一电极设置在基体的与光入射 方向相反一侧的一个面上。从光电转换效率的观点看，第一电极优选透光率是10%以上，更 优选是50 %以上，特别优选是80 %~100%。
[0048] 作为构成第一电极的材料，没有特别限制，可以使用公知的材料。例如可使用金 属及其氧化物、以及含有选自Sn、Sb、F和Al中的至少1种的复合（掺杂）材料。作为上 述金属，可举出铂、金、银、铜、铝、铭和铟等，作为金属氧化物，可举出Sn0 2、CdO、ZnO、CTO系 (CdSn03、Cd2Sn04、CdSnO 4)、In2O3和Cdln 204等，以及作为复合（掺杂）材料，可举出掺杂有 Sn的In2O 3(ITO)、掺杂有Sb的SnO2、掺杂有F的SnO2(FTO)等。它们中，作为金属，优选可 举出银，为了具有透光性，可优选使用具有开口部的图案化而成网格的膜，或将微粒、纳米 线分散而涂布形成的膜。另外，作为金属氧化物，优选可举出在上述的金属氧化物中添加选 自Sn、Sb、F以及Al中的1种或2种以上而形成的复合（掺杂）材料。更优选是，可优选 使用掺杂有Sn的In 2O3(ITO)、掺杂有Sb的SnO2、掺杂有F的SnO2(FTO)等导电性金属氧化 物，从耐热性的观点来看，最优选FTO。
[0049] 形成第一电极的材料对基体的涂布量没有特别限制，优选是基体每Im2为1~ 100g左右。应予说明，本说明书中，将基体与形成于其上的第一电极的层叠体还称为"导电 性支撑体"。
[0050] 作为导电性支撑体的膜厚，没有特别限制，优选是0.1 mm~5mm。作为导电性支撑 体的表面电阻值，优选尽可能低的值。具体而言，优选表面电阻值是500D/cm 2以下，更优 选是10D/cm2以下。应予说明，由于导电性支撑体的表面电阻的下限优选尽可能低，因此 无需特别规定，但若为〇. 01 D/cm2以上则充分。导电性支撑体的透光率的优选范围与上述 基板的透光率的优选范围同样。
[0051] [阻挡层]
[0052] 本发明的光电转换元件，作为防短路手段，优选具有形成薄膜状（层状）的位于第 一电极与半导体层之间的阻挡层。
[0053] 作为阻挡层的构成材料，没有特别限定，例如，可举出锌、铌、锡、钛、钒、铟、钨、钽、 锆、钼、锰、铁、铜、镍、铱、铑、铬、钌或其氧化物，另外，可举出钛酸锶、钛酸钙、钛酸钡、钛酸 镁、铌酸锶等钙钛矿、或者它们的复合氧化物或者氧化物混合物；CdS、CdSe、TiC、Si 3N4、SiC、 BN这样的各种金属化合物等的1种或2种以上的组合等。
[0054] 特别是电荷输送层是p型半导体的情况下，阻挡层使用金属时该阻挡层优选使用 功函数值比电荷输送层小、发生肖特基型接触的材料。另外，阻挡层使用金属氧化物时，该 阻挡层优选使用与透明导电层电阻接触、且导带的能级比半导体层（光电转换层）低的材 料。此时，通过选择氧化物，也可以提高由半导体层（光电转换层）向阻挡层的电子移动效 率。其中，优选使用具有与半导体层（光电转换层）同等的导电性的材料，特别是，更优选 以氧化钛为主的材料。
[0055] 阻挡层的结构没有特别限制，优选与光电转换层同样地是多孔质结构膜。但是，优 选阻挡层的空穴率小于半导体层（光电转换层）的空穴率。具体而言，将阻挡层的空穴率 设为C[体积％ ]、将半导体层的空穴率设为D [体积％ ]时，优选D/C为例如I. 1以上左右， 更优选为5以上左