具有有利晶体倾斜的薄膜热电器件的制作方法
【专利说明】
[0001] 优先权要求 本申请要求来自2013年3月15日提交的发明名称为"具有有利晶体倾斜的薄膜 热电器件"的美国专利申请No. 13/833651的优先权，该美国专利申请要求来自2012年 11月6日提交的发明名称为"具有有利晶体倾斜的薄膜热电器件"的美国临时专利申请 No. 61/722946的优先权，它们的公开内容由此通过引用全部合并在本文中。
技术领域
[0002] 本发明涉及薄膜热电材料和相关制造方法。
【背景技术】
[0003] 热电材料可以用来根据珀尔帖效应提供冷却和/或功率生成。固态热电冷却的应 用可以被预期为改进电子设备、光子设备和诸如例如RF接收机前端、处理器、可编程门阵 列、红外（IR)成像器、激光二极管、发光二极管、超灵敏磁特征传感器和/或超导电子的传 感器的性能。
[0004] 传统的热电器件可以通过组装如分别在图27A和27B中的透视视图和截面视图中 所示的P和N热电元件（TE)的阵列来制造。TE可以被焊接到顶和底高热导率衬底或头部。 头部可以相互平行地取向并将TE"夹在中间"。导电迹线可以被形成于顶头部和底头部并 且可形成具有交替的P元件和N元件的串行电路。在该结构中，TE中的电流和通过元件的 热量流动两者都可以基本上与头部的取向正交，如图27B中所示。
[0005] 热电器件的性能可以是器件中使用的(多个）热电材料的(多个）品质因数（ZT)的 函数，品质因数由以下给出：
其中，趙鴻吨i：T:分别是塞贝克系数、绝对温度、电导率和总热导率。对于给定的载流子 密度（d)和对应的a，材料系数Z可以根据晶格热导率（&)、电热导率（&)和载流子迀移率 (y)表达，产出下面的等式（2):
其中，L0是洛伦兹数。现有技术的热电器件可以使用合金，诸如对于200度K到400 度K温度范围的卜、'\HiD和:議象:。对于某些 合金，可以比y更强烈地减小，导致增强的ZT。并且，DT_ (或AT_)是热电模块的另 一个品质因数，并且可以被限定为在未施加热量负载时热电薄膜的较高温度侧("热"侧）与 较低温度侧("冷"侧)之间的最大工作温度差。施加最佳电流（1_)以实现该最大冷却。在 热(热量排放)侧保持在固定温度的情况下限定DTmax。当热量负载从零增大时，工作温度差 AT减小。AT在以瓦特量化的被称为Qmax的特定热量负载下减小到零。这是在给定温度 下能够由热电器件栗送的最大热量。最大热量栗送密度是每器件单位面积9_ (Qmax/A)。
[0006] 在块热电材料中，晶体的c轴可以具有高倾斜度，使得在从块材料制造热电模块 时热/电传导路径可以基本上与块材料中的最低电阻率方向对齐。然而，高倾斜块材料的 薄化可能是困难的，因为材料通常并不足够耐久以经受住用于小于约100ym的薄化工艺。
[0007] 已经开发了薄膜热电材料的受控生长。例如，基于V-VI的薄膜(诸如在砷化镓 衬底上生长的基于碲化铋和/或碲化锑(Sb#气}的外延膜）可以用于薄膜热 电设备的制造。对于薄膜工艺而言，晶体的c轴通常以相对于垂直于生长表面的几乎0度 角度生长。像这样，在从薄膜热电材料制造热电模块时，热/电传导路径可以与衬底生长表 面基本上正交或垂直，并且与生长方向基本上平行。可以通过使用外延生长工艺(诸如金 属-有机化学气相沉积（M0CVD)或分子束外延（MBE))并且提供如例如在与Pierce等人共 同拥有的美国专利No. 7804019中描述的截断衬底表面来引入热电膜的c轴的某种倾斜。
【发明内容】
[0008] 根据本发明的一些实施例，一种制造热电器件的方法包括提供具有从其表面突出 的多个斜向生长表面的衬底。在各斜向生长表面上生长相应的热电材料层。相应热电材料 层聚结以共同地限定连续的热电膜。在一些实施例中，热电膜可以具有宏观上平坦的表面， 该平坦表面具有相对于1毫米小于约20%的厚度变化。
[0009] 在一些实施例中，热电膜可以具有相对于热电膜的基本上平坦表面以约45度或 更大的角度倾斜的结晶取向或者相对于沿着热电膜厚度的方向以约45度或更小的角度倾 斜的结晶取向。
[0010] 在一些实施例中，由热电膜的结晶取向限定的平面可以包括热电膜中的最低电阻 率、最低Pfe乘积、最高ZT和/或最高DT_的方向。
[0011] 在一些实施例中，相应的热电材料层在由斜向生长表面暴露的晶体平面上可以具 有比在对应于斜向生长表面从其突出的衬底表面的晶体平面上更高的生长速率。
[0012] 在一些实施例中，斜向生长表面可以包括相对于与衬底表面垂直的方向以约45 度或更小的角度倾斜的表面。衬底表面可以沿着衬底的结晶取向延伸。在一些实施例中， 衬底表面的结晶取向可以限定或者可以靠近{ 100}平面。
[0013] 在一些实施例中，在斜向生长表面中的基本上平行的多个上的相应热电材料层中 的多个可以聚结以限定多个基本上均匀（同质）的结晶取向，该多个基本上均匀（同质）的结 晶取向相对于沿着热电膜的厚度的方向以约45度或更小、约36度或更小或约15度或更小 的相应角度倾斜。
[0014] 在一些实施例中，斜向生长表面中的邻近多个上的相应热电材料层中的多个可以 聚结以限定多个非均匀结晶取向，其中该多个非均匀结晶取向中的至少一半相对于沿着热 电膜的厚度的方向以约45度或更小、约36度或更小或者约15度或更小的相应角度倾斜。
[0015] 在一些实施例中，斜向生长表面中的邻近多个可以在衬底表面中限定相应沟槽的 相对侧壁。在一些实施例中，这些沟槽可以在与〈1〇1>方向基本上平行的方向上延伸。[0016] 在一些实施例中，相应的热电材料层可以选择性地生长在相应沟槽的相对侧壁中 的一个上。相应的热电材料层可以聚结以在热电膜中限定相对于沿着其厚度的方向以约45 或更小的相应角度倾斜的多个基本上均匀的结晶取向。选择性生长可以在这些相对的侧壁 中的一个以大于另一个的角度斜向的情况下实现，其中侧壁中的另一个被掩蔽以防止在其 上生长，和/或其中衬底被截断以促进在侧壁中的一个上生长。
[0017] 在一些实施例中，可以通过顺序执行的湿蚀刻工艺和干蚀刻工艺的组合来形成沟 槽。例如，可以通过使用干蚀刻剂蚀刻衬底表面以在其中限定初步沟槽并且然后使用包括 各向同性成分的湿蚀刻剂蚀刻初步沟槽以限定相应的沟槽来形成各沟槽。在一些实施例 中，可以通过化学(湿和/或干）蚀刻、其他物理、电学、光学、电化学和/或图案化或以其他 方式修改生长衬底表面或中间材料层的其它方法来创建所述多个斜向生长表面。
[0018] 在一些实施例中，这些沟槽的相对侧壁在形状上可以是圆的以暴露一系列结晶取 向。
[0019] 在一些实施例中，这些沟槽的相对侧壁可以分别暴露或包括一些和丨J平 面。
[0020] 在一些实施例中，这些沟槽的相对侧壁可以分别暴露或包括一些麵_|和|_||:平 面。
[0021] 在一些实施例中，中间材料层在斜向生长表面上生长相应的热电层之前可以被沉 积在斜向生长表面上。中间材料层可以具有小于约500埃的厚度。在一些实施例中，中 间材料层可以包括过渡金属，诸如钪、钛、钥〇络、猛、铁、钴、镍、铜、锌、纪、错、银、钼、锝、韦了、 铑、钯、银、镉、镧、铪、钽、钨、铼、锇、铱、铂、金和/或汞和/或其合金。中间材料层也可以包 括金属氧化物，诸如氧化硅$丨cy、氧化铟锡（ito)等。
[0022] 在一些实施例中，斜向生长表面可以限定从衬底表面突出约0. 1微米或更多，或 者突出约0. 5微米或更多的顶峰。
[0023] 在一些实施例中，邻近顶峰之间的节距可以是约2微米或更小，或者约0. 1微米到 约10微米。
[0024] 在一些实施例中，在斜向生长表面上生长相应的热电材料层之后，可以移除衬底 使得热电膜的与其基本上平坦的表面相对的表面包括多个从其突出的斜向特征。
[0025] 在一些实施例中，可以将热电膜组装在第一和第二热传导头部之间以在基本上平 坦的表面和与其相对的表面之间限定热传导路径。在一些实施例中，热电膜的基本上平坦 的表面和/或与其相对的表面在第一和第二头部之间组装之前可以被平坦化(或进一步平 坦化)。
[0026] 在一些实施例中，热电膜可以是V-VI族材料、III-V族材料、II-VI族材料或具有 各向异性热电性质的其他材料。
[0027] 在一些实施例中，热电膜可以是包括铋（Bi)、锑（Sb)、铅（Pb)、碲（Te)和/或硒 (Se)的化合物。
[0028] 在一些实施例中，衬底可以是硅（Si)、砷化镓（GaAs)、氟化钡（BaF)、碳化硅 (SiC)、氮化镓（GaN)、氮化铝（A1N)、蓝宝石和/或玻璃。
[0029] 根据本发明的其他实施例，一种制造热电器件的方法包括在衬底生长表面上形成 中间层，其中中间层被配置成更改生长表面的一个或多个表面特性，以及在中间层上形成 热电膜，其中热电膜具有小于50ym的厚度和相对于沿着其厚度的方向以约45度或更小的 角度倾斜的结晶取向。生长表面可以是从衬底突出的多个斜向生长表面中的一个，并且斜 向生长表面可以相对于衬底表面以约45度或更大的角度倾斜，或者相对于与衬底表面垂 直的方向以45度或更小的角度倾斜。
[0030] 根据本发明的另外的实施例，热电器件包括具有相对于沿着其相对表面之间的热 电元件的厚度的方向以约45度或更小的角度倾斜的结晶取向的热电膜元件。热电元件的 厚度小于约100微米，或者可以是约50微米或更小，或者约35微米或更小。
[0031] 在一些实施例中，热电元件的相对表面中的一个或两者是基本上平坦的。
[0032] 在一些实施例中，热电元件的相对表面中的另一个包括从其突出的多个斜向表 面，其中斜向表面相对于沿着其厚度的方向以约45度或更小的角度倾斜。
[0033] 在一些实施例中，由热电元件的结晶取向限定的平面可以包括热电元件中的最低 电阻率方向。像这样，热电元件在与其相对表面基本上垂直的方向上的电阻率可以小于热 电元件在与其相对表面基本上平行的方向上的电阻率。
[0034] 在一些实施例中，热电元件的结晶取向可以相对于沿着其厚度的方向以小于约35 度(或相对于其表面以大于约55度）的角度倾斜。
[0035] 在一些实施例中，热电元件的结晶取向可以相对于沿着其厚度的方向以小于约15 度的角度倾斜。
[0036] 在一些实施例中，热电元件可以包括碲化铋，并且由结晶取向限定的平面可以包 括ab-方向。
[0037] 在一些实施例中，热电元件可以包括多个非均匀结晶取向。多个取向中的至少一 半可以相对于沿着其厚度的方向以约45度或更小、35度或更小或者15度或更小的相应角 度倾斜。
[0038] 在一些实施例中，热电元件可以包括多个基本上均匀的结晶取向，该多个基本上 均匀的结晶取向相对于沿着其厚度的方向以约45度或更小、35度或更小或者15度或更小 的相应角度倾斜。
[0039] 在一些实施例中，热电元件可以是n型或p型热电元件。在一些实施例中，热电膜 可以是n型元件并且所述器件可以还包括具有相对于沿着其相对表面之间的厚度的方向 以约45度或更小的角度倾斜的结晶器取向并且具有小于约100微米的厚度的p型热电元 件。n型和p型热电元件可以串行地电耦合且可以在传导头部之间并行地热耦合以提供沿 着其相应厚度方向的热传导。
[0040] 在一些实施例中，n型元件和p型元件沿着其相应厚度具有基本上类似的电阻。
[0041] 根据本发明的又另外的实施例，热电模块包括第一和第二热传导头部，以及约100 微米或更小的厚度的并且具有分别安装于第一和第二热传导头部上的相对的第一和第二 表面的热电膜元件。热电元件在与其相对表面基本上垂直的方向上的电阻率小于热电元件 在与其相对表面基本上平行的方向上的电阻率。
[0042] 在一些实施例中，所述元件具有在相对的第一和第二表面之间小于约50微米或 小于约30微米的厚度。
[0043] 在一些实施例中，热电元件包括V-VI族材料、III-V族材料或具有各向异性热电 性质的II-VI族材料。
[0044] 在一些实施例中，所述元件包括热电模块的n型元件或p型元件。所述元件具有 沿着与其相对表面基本上平行的方向大于约50微米、大于约100微米、大于约200微米或 大于约500微米的尺寸。
[0045] 在一些实施例中，热电模块被配置成在相对的第一和第二表面之间提供在所述器 件的热侧保持在约30摄氏度或更小的情况下大于约55摄氏度、大于约60摄氏度或大于约 65摄氏度的DT_，或在所述器件的热侧保持在约85摄氏