一种锂电池正极材料磷酸铁锰锂的制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种制备锂电池正极材料磷酸铁锰锂（LiMn1 _xFexP04)的制备方法，特 别是一种锂电池正极材料磷酸铁锰锂的制备方法，属于能源新材料制备技术领域。
【背景技术】
[0002] LiMnPO# LiFePO4-样，是一种成本低、安全且环境友好的锂电池正极材料，它由 于具有比LiFePO4高出约20%的能量密度而吸引了较多的研究人员的目光，然而，由于具有 较低的电子电导率和离子电导率，远远达不到利用的要求。在LiMnPO 4中，Li+的扩散主要 是经过与b轴平行的一维通道，在锂离子的脱嵌过程中，LiMnPO 4要经历LiMnPO 4到MnPO4的 相转变。
[0003] LiMnPOjP MnPO 4之间的较大的晶格不匹配提供了一个锂离子转换的较大的能量 壁皇，此外，Mn中心的电子与空穴的强大的原位性也阻碍了相邻金属中心的极化子跳跃异 常困难。LiMnPO 4的性能可以通过合成块体材料和表面改性进行提升。
[0004] 减小材料的粒径至纳米级以缩短粒子内的转移阻抗是最重要的策略之一。多元醇 法合成，固相反应法，球磨法等已经被用来进行碳包覆，降低粒径比表面积增加，能够很大 程度上增加碳含量。
[0005] 国外的 Seung-Min Oh 课题组（Adv. Funct. Mater. 2010，20，3260-3265)运用 超声喷雾热解法和球磨法制备出LiMnPO4，研究表明，加入高达30 wt %的碳能得到最优的 倍率性能。然而，较大的碳含量能够降低能量密度。与降低粒径和碳包覆相比，离子的掺杂 是提升传导性能的比个比较好的选择。在报道的较多的掺杂元素中，Fe取代Mn形成LiMrih xFexP04 (x=0~l)固溶体，能够增加LiMn1 _xFexP0# Mn丨_丨#04相互之间的溶解度限制，导致 产生一个扩展的单相区域和收缩的两相区域。
[0006] 因为在单相区域的嵌锂和脱锂反应，规避了一个单相的成核与生长的迟缓反应， 一个扩展的单相区域能够提高嵌锂和脱锂的速率。单相区域的大小依赖于FeAFe+Mn)比 例，计算表明固溶体的范围最宽是在15 - 30 mol % Fe取代。Fe取代能够减小Mn的浓度， 从而降低因Mn3+引起的Jahn-Teller畸变，提高材料的电子导电率和电池的倍率性能。
[0007] 国内的王海亮课题组（Angew. Chem. Int. Ed.，50 (2011) ,7364)运用一种复 杂的两步法合成了粒径约为50~10011111的1^1111。.7丨6。. 25?04材料，0.5(：的放电比容量可以达 到 155mAh/g，然而，它的碳含量高达20wt%，此外，查阅资料发现，制备的LiMn1 _^#04材料 具有较好的电化学性能，粒径一般都在150nm以下。
[0008]目前合成LiMnwFexPOj^方法主要有高温固相反应法、共沉淀法、溶胶凝胶法、水 热法、机械球磨法以及喷雾干燥等。
[0009] 在这些方法中，高温固相反应法是最常用的一种方法，但是这种合成方法，反应时 间较长，操作繁琐，效率不高，且能源消耗较大，得到的最终产物粒径分布不均匀，容易出现 团聚等现象，且得到的产物比容量也往往不高； 水热法虽然制备过程相对比较简单，得到的物相均一，粒径较小，但是它仅限于较小粒 子的制备，且水热过程中，离子容易发生混排现象，如果要达到量产级别，会受到很多的限 制，特别是它需要的高温高压的环境，很难实现，此外，耐高温高压反应容器的设计和制造 也比较困难，且造价较高。
[0010] 因此，一种简单可靠，且较少的化学强化技术去制备高质量的LiMn1IFe xPO4是一 个迫切且艰巨的任务。
【发明内容】
[0011] 本发明要解决的问题是提供一种低温常压下制备产物LiMnwFexPO 4的方法，该方 法是在DMSO辅助下，运用共沉淀法在低温常压下经过油浴加热制备出纳米LiMnhFexPO^ 方法。相比于固相反应法，该方法节约能耗，相比于传统的液相制备方法，该方法省去了所 需要的高温高压环境，此方法更简单，更容易实现，且成本更低。
[0012] 为了解决上述问题，本发明采用一下技术方案： 本发明采用的实验方法是：油浴加热或者是加热套加热的方法。
[0013] 一种锂电池正极材料磷酸铁锰锂的制备方法，将水溶性锰源、铁源、磷源和锂源化 合物以及螯合剂柠檬酸按照顺序溶解并混合均匀，然后加入高沸点化合物DMS0,通入保护 气进行保护，加热后得到产物LiMnhFe xPO4^后与适量的碳源混合，依次研磨、加热、在惰 性气体保护下煅烧，得到最终产物LiMn 1 _xFexP04/C材料。
[0014] 以下是本发明对上述方案的进一步优化： 该方法包括以下步骤： A、将前驱体材料水溶性锰源、铁源、磷源和锂源化合物按摩尔比为（1-x) :X: 1:3 (x=0~0. 5)进行称量，将锰源和铁源一起溶于水，磷源和锂源分别溶于水(锰源+铁源、磷源 和锂源的浓度分别为0. 5mol/L，0. 5mol/L和I. 5mol/L)中，形成锰源+铁源混合溶液、磷源 溶液和锂源化合物溶液。
[0015] B、将一定量（Li: (Mn+Fe) :P:柠檬酸的摩尔比为3:1:1:0. 5)的螯合剂柠檬酸溶 于水中，使柠檬酸溶液的浓度为lmol/L，将该溶液加入到锰源和铁源的混合溶液中，并不断 搅拌均匀；然后将磷源溶液加入到上述溶液中，并搅拌均匀，最后将溶解好的锂源溶液加入 到上述混合体系中，搅拌均匀； C、将一定量（DMS0占整个溶剂的质量分数为10%~30%)的高沸点化合物DMSO加入到上 述体系中，搅拌均匀，形成DMSO与水的混合溶剂，改变溶液体系的沸点，测试体系的PH值， 可以通过氨水调节PH值范围6~11。
[0016] D、将混合均匀的体系转移到圆底烧瓶中，随后在通入保护气保护的条件下，将温 度升高到130~150°C，加热的同时不断搅拌，加热时间6~24h，得到产物LiM ni_xFexP04。
[0017] E、将产物干燥之后，与适量的碳源混合，研磨均匀后，在高温下煅烧，首先在250°C 下煅烧2h，然后升高到600°C ~800°C之间，煅烧4~12h，得到LiMn1 _xFexP04/C材料。
[0018] 上述方案中，所述锂源采用氢氧化锂、乙酸锂、硫酸锂、硝酸锂等可溶性锂盐中的 一种或多种。
[0019] 所述磷源采用磷酸、磷酸二氢铵、磷酸氢二铵、磷酸铵中的其中一种或多种。
[0020] 所述锰源为硫酸锰、硝酸锰、乙酸锰、氯化锰等的一种。
[0021] 所述铁源为硫酸亚铁、硫酸亚铁铵，硝酸亚铁、氯化亚铁等可溶性亚铁盐中的一 种。
[0022] 所述碳源采用葡萄糖、蔗糖、淀粉、纤维素、有机碳源中的一种或多种。
[0023] 所述最终碳元素的质量占最终产物总质量的百分比为1%_10%。
[0024] 本发明采用上述方案，在简单的反应容器中，通过加入一定量的某种高沸点的化 合物与水混合作为反应溶剂，提高整个反应体系的沸点，降低反应能壁皇，提高液相反应的 动力学行为。此外，该反应能在相对较低的温度（< 150°C )、常压（1大气压）下进行反应， 相比于固相反应法节约能耗，相比于传统的液相制备方法，省去了所需要的高温高压环境， 此方法更简单，更容易实现，且成本更低。
[0025] 该发明通过加入表面活性剂或螯合剂，能够控制得到形貌规则，粒径均一，分散 性较好的产物，此方法制备的产物最终具有4V左右的放电电压平台，比容量能够达到 130mAh/g 以上。
[0026] 通过加入不同含量的铁源，伴随着随后的包碳处理，得到最终的LiMni_ xFexP04/C 复合材料，不仅提高了材料的结构稳定性，而且提升了材料的电导率，最终产物不仅保持了 较高的比容量，而且相比于单纯的LiFePOjP LiMnPO4来说，具有更高的能量密度。
[0027] 为了更清楚的说明本发明的技术方案，下面对附图进行简单的说明，很明显，下 面的描述是有关本发明的一部分实施例，对于本领域的普通技术人员来讲，在不付出创 造性劳动的前提下，还可以根据这些实施例获得其他的附图。下边的三个实施例都是以 LiMn asFeQ.2P04/C为例进行说明的，很显然，调节Mn和Fe元素的比例，也可以得到其他Mn、 Fe比例的产物。
【附图说明】
[0028] 附图 1 为 PH=6. 5 时，产物 LiMnasFea2PO^ SEM 图； 附图 2 为 PH=7. 0 时，产物 LiMnasFea2PO^ SEM 图； 附图 3 为 PH=7. 5 时，产物 LiMnasFea2PO^ SEM 图； 附图 4 为 PH=8. 5 时，产物 LiMnasFeQ.2P〇J9 SEM 图； 附图 5 为 PH=I0.0 时，产物 LiMnasFeQ.2P0』9 SEM 图； 附图6为实施例中得到的产物LiMnasFea2PO^ XRD图； 附图7为最佳实施例2制备的产物LiMnasFea2POd^ 0.1 C首次放电曲线图； 附图8为最佳实施例2产物LiMnasFea2PO^ IC循环寿命曲线图。
【具体实施方式】
[0029] 实施例1，一种锂电池正极材料磷酸铁锰锂的制备方法，该方法包括以下步骤： A、 将2. 282g的硫酸锰、I. 251g的硫酸亚铁分别用27ml和9ml的水溶解，形成锰源溶液 和铁源溶液，然后将两者混合，并不断搅拌均匀； B、 将I. 891g的柠檬酸溶解在9ml的水中，并将柠檬酸加入到上述溶液中，并不断搅拌； 将0. 441g磷酸和I. 553g磷酸二氢铵用36ml的水进行溶解，形成磷源溶液，并加入到上述 溶液中； C、 将13g的高沸点化合物DMSO加入到上述体系中，并不断搅拌；形成DMSO与水的混合 溶剂，将2. 266g的氢氧化锂用36ml的水溶解，形成锂源溶液，然后加入到上述体系中，并不 断搅拌，搅拌均匀之后，测试溶液的PH值，并用氨水调节PH值为6. 5 ; D、 将混合均匀的体系转移到圆底烧瓶中，随后在通入保护气氩气的保护条件下，将温 度升高到130°C，加热的同时不断搅拌，加热时间6h，