一种锡碳复合负极材料的制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及锂离子电池领域，具体为一种用于锂离子电池负极的锡碳复合负极材料的制备方法，该方法制备的锡碳复合负极材料外层是由沥青和树脂、锡粉共同形成的复合包覆层，内层为石墨组成的具有核壳结构的锡碳复合负极材料。
【背景技术】
[0002]自从1990年日本索尼公司率先研制成功锂离子电池并将其商品化以来，锂离子电池得到了迅猛发展。如今锂离子电池已经广泛地应用于民用及军用的各个领域。随着科技的不断进步，人们对电池的性能提出了更多更高的要求:电子设备的小型化和个性化发展，需要电池具有更小的体积和更高的比能量输出；航空航天能源要求电池具有循环寿命，更好的低温充放电性能和更高的安全性能；电动汽车需要大容量、低成本、高稳定性和安全性能的电池。
[0003]目前商业化锂离子电池负极材料采用的是石墨类碳材料，具有较低的锂嵌入/脱嵌电位、合适的可逆容量且资源丰富、价格低廉等优点，是比较理想的锂离子电池负极材料。但其理论比容量只有372mAh/g，因而限制了锂离子电池比能量的进一步提高，不能满足日益发展的高能量便携式移动电源的需求。同时，石墨作为负极材料时，在首次充放电过程中在其表面形成一层固体电解质膜(SEI)。固体电解质膜是电解液、负极材料和锂离子等相互反应形成，不可逆地消耗锂离子，是形成不可逆容量的一个主要的因素；其二是在锂离子嵌入的过程中，电解质容易与其共嵌在迀出的过程中，电解液被还原，生成的气体产物导致石墨片层剥落，尤其在含有PC的电解液中，石墨片层脱落将形成新界面，导致进一步SEI形成，不可逆容量增加，同时循环稳定性下降。而树脂类聚合物热解后形成的无定形碳的有序度低，结构比较松散，锂离子能相对自由地在其中嵌入和脱出而不会对其结构产生大的影响。
[0004]另外，锡是一种最有希望取代碳材料的负极材料，这是因为锡具有尚达4200mAh/g的最高容量；并且具有类似于石墨的平稳的放电平台。但与其它高容量金属相似，锡的循环性能非常差，不能进行正常的充放电循环。锡作为负极材料使用时，会伴随着巨大的体积变化，导致材料结构的崩塌和电极材料的剥落而使电极材料失去电接触，从而造成电极的循环性能急剧下降，最后导致电极失效，因此在锂离子蓄电池中很难实际应用。研究表明，小粒径的锡或其合金无论在容量上还是在循环性能上都有很大的提高，当合金材料的颗粒达到纳米级时，充放电过程中的体积膨胀会大大减轻，性能也会有所提高，但是纳米材料具有较大的表面能，容易发生团聚，反而会使充放电效率降低并加快容量的衰减，从而抵消了纳米颗粒的优点；采用各种沉积方法制备的锡膜能够在一定程度上延长材料的循环寿命，却不能消除其较高的首次不可逆容量，从而制约了这种材料的实用化。另外一种改善锡负极性能的研究趋势就是制备锡与其它材料的复合材料或合金，其中，结合碳材料的稳定性和锡的高比容量特性而制备的锡/碳复合材料显示了巨大的应用前景。现有的锡/碳复合材料的制备工艺主要有以下几方面: (1)机械球磨:这种方法是把锡粉和碳混合后，直接球磨成纳米复合材料。锡粉和碳材料经过高效机械球磨后，能够以纳米尺度相互均匀分散。由于纳米尺寸的锡粉周围包围着碳材料，从而可以抑制由于插锂和脱锂引起的体积变化，在一定程度上改善锡材料的循环性能。随着锡含量的增加，锡/碳复合材料的比容量增加，但循环稳定性变差。同时，复合材料中两种组分的晶体结构、尺寸及相容性来决定材料的最终性能。这种方法制备的复合材料存在的主要问题是:由于比表面积较大，而且不能完全防止球磨过程中的微量氧化，因此首次不可逆容量大；
(2)高聚物包裹锡粉进行碳化:这种方法可以把锡粉很好地分散在碳基质中，改善其循环性能；但由于高聚物碳化后形成的是无定形碳，不能完全体现石墨碳材料的稳定性和导电性，并且可能由于无定形结构而增加复合材料的首次不可逆容量，因此综合性能并不理雄.(3)沥青作为粘结剂粘结锡粉和石墨后进行碳化:沥青不但可以作为粘结剂均匀结合石墨和锡，而且碳化后还起到表面涂层的作用。但沥青低温碳化产物同样为无定形结构，并且沥青作为粘结剂对碳和锡的粘结作用有限，因此所制备的材料性能还有待于进一步提尚；
(4)CVD涂层:直接利用CVD方法，对锡或锡/碳混合物进行碳膜包裹。涂层后，锡的循环性能改善，但由于涂层量较少，不能完全体现碳基体作用，所制备的材料性能较差，但通过这种方法制备的材料可以研究锡/碳复合材料储锂机理。
[0005]以上显示，目前对材料的包覆改性处理中，均只单独包覆树脂类硬炭前躯体或者是沥青类软炭前躯体。采用树脂类作为包覆材料，主要优点是树脂在低温下流动性好，不仅能包覆表面，而且很容易通过微孔渗入到材料颗粒内部，对提高材料的振实密度和电子电导率有益，还可以通过加热、引入催化剂或紫外线照射等方法固化，树脂热解过程中不会熔化变形，也不会产生明显膨胀，但也存在一些问题，主要有:由树脂热解得到的炭材料得率偏低，具有脆性，树脂热解过程中挥发份多，比表面积偏高，树脂的粘结力较强，易于造成包覆颗粒粘接在一起，热处理后粉碎时易造成包覆层的破坏。以上这些问题，影响了树脂包覆材料的循环效率、循环稳定性和电极的压缩性。采用沥青、石油焦油、煤焦油或它们的混合物作为包覆材料，沥青热解炭比树脂热解炭包覆的比表面积小，和材料的亲合性要好，结构更牢固，但沥青包覆在加热过程中因熔化而变形，用量过多也易造成包覆材料颗粒的相互粘接，用量过少易造成包覆不均匀，并且加热过程中易于膨胀，影响材料的电性能。
【发明内容】
[0006]本发明的目的是提供一种锡碳复合负极材料的制备方法，该锡碳复合负极材料外层是由沥青和树脂、锡粉共同形成的复合包覆层，内层为石墨组成的具有核壳结构的锡碳复合负极材料。本方法制备的锡碳复合材料保持了锡的高比容量特性，同时对石墨起到了改性作用，增加了材料整体的循环稳定性，提高了锂离子电池的负极材料的能量密度，使该负极材料比目前商业上锂离子电池中常用的碳负极材料具有更高的比容量，满足各类便携式用电设备对电池日益提高的能量密度要求。
[0007]为实现上述目的，本发明所采用以下的技术方案来实现。
[0008]—种锡碳复合负极材料的制备方法，包括以下步骤: 1、将软化点在100°C?300°C之间的沥青和软化点在50°C?150°C之间的树脂按1:
1.5?4的重量比加入到具有加热和搅拌装置的捏合釜中，以10?40°C / min的速率加热升温至沥青和树脂均熔化成液体；
2、然后加入占树脂量2%?5%的固化剂，在惰性气体保护下，不断搅拌至各种组分混合均匀；
3、按照树脂和沥青总重量:石墨的重量为1:4?20的比例称取石墨，加入到带有搅拌和加热功能的混合装置中，搅拌速度为60?180转/分钟，加热温度为40°C?140°C，该温度略低于树脂软化点的温度；
4、按照石墨:锡粉:分散溶剂=10:0.5?2:1.5?6的比例称取锡粉和分散溶剂，将锡粉加入到分散溶剂中，并超声分散均匀后加入到步骤3中的石墨混合装置中，搅拌混合均匀；
5、将步骤2中混合均匀的液体通过雾化装置，加入到步骤4混合有石墨和锡粉的混合装置中，在混合2?5小时后，停止加热并按照5?20°C / min的速率降温至常温状态下，此时树脂已完成固化；
6、将步骤5中所得的粉体，在惰性气体的保护下，以I?5°C/min的速度升温至700?900°C，再保温I?5h，自然降温，冷却后过筛即得到采用本发明所制得的锡碳复合负极材料。
[0009]本发明中，步骤I中所述的沥青包括煤沥青、石油沥青、改质沥青、中间相沥青、由沥青改质而得到的缩合多环多核芳香烃中的一种或一种以上的混合物，软化点在100°C以上。
[0010]本发明中，步骤I中所述的树脂为热塑性树脂，包括呋喃树脂、脲醛树脂、嘧胺树月旨、酚醛树脂、环氧树脂和聚甲醛丙烯酸甲酯树脂中的一种或一种以上的混合物。
[0011]本发明中，步骤I中所述的搅拌的时间为80?130min，加热的最终温度比组分中沥青和树脂的最高软化点高30?40°C。
[0012]本发明中，步骤2中所述的固化剂为六次甲基四胺、二乙胺基丙胺、三甲基六亚甲基二胺、二已基三胺、具有固化作用的热固性树脂中的一种或一种以上的混合物。
[0013]本发明中，步骤3中所述的石墨为为天然石墨或人造石墨中的一种或两者的混合物，平均粒径为5?30 μ m、振实密度彡0.75g/cm3、比表面积彡6.0m2/g。
[0014]本发明中，步骤4中所述的锡粉的平均粒径彡lOOnm。
[0015]本发明中，步骤4中所述的分散溶剂为乙醇、异丙醇、二硫化碳、甲苯、二甲苯或者带有分散介质的蒸馏水中的一种。
[0016]本发明中，步骤5中雾化采用的是利用超声雾化、离心雾化、高压雾化原理工作的雾化装置中的一种。
[0017]在上述的制备方法中，所述的惰性气体为氮气、氩气、氦气中的一种或两种的混合气。
[0018]石墨作为负极材料时，在首次充放电过程中在其表面形成一层固体电解质膜(Solid Electrolyte Interphase即SEI)。固体电解质膜是电解液、负极材料和锂离子等相互反应形成，不可逆地消耗锂离子，是形成不可逆容量的一个主要的因素；其二是在锂离子嵌入的过程中，电解质容易与其共嵌在迀出的过程中，电解液被还原，生成的气体产物导致石墨片层剥落，尤其在含有PC的电解液中，石墨片层脱落将形成新界面，导致进一步SEI形成，不可逆容量增加，同时循环稳定性下降。而酚醛树脂热解后形成的无定形碳的有