序度低，结构比较松散，锂离子能相对自由地在其中嵌入和脱出而不会对其结构产生大的影响，因此不容易发生粉化，同时热解碳作为一层屏障包覆在石墨外围，能有效地阻止有机溶剂与石墨本体的作用，从而防止了锂离子与电解液的共插所引起的石墨层剥落与粉化。但是由于树脂在热处理过程中，树脂内的小分子过多，在溢出过程中会造成包覆后材料的表面产生过多的空隙，导致包覆后的石墨的比表面积过大而造成首次不可逆容量过大。采用沥青和树脂混合形成的复合包覆材料，在石墨表面形成热解炭包覆层，不仅同时利用了沥青和树脂两者的优点，还保证了两者的均匀性、可操作性，经过热处理后，沥青炭和树脂炭相互钉扎在一起，互补不足，提高了包覆石墨的综合电性能，同时还可以通过调节沥青和树脂的比例来制备不同的复合包覆材料，从而控制包覆石墨颗粒的比表面积，满足对循环性和倍率性的不同要求。
[0019]锡粉作为负极活性材料时，充放电过程中颗粒的体积变化很大，导致锡颗粒粉化，电极循环性非常差。本发明通过沥青和树脂性能的复合包覆材料不但可以作为粘结剂均匀结合石墨和锡，而且碳化后还起到表面涂层的作用。此方法很大程度上改善锡的循环性能。
[0020]与现有技术，本发明的有益效果是:
1、本发明最突出的创新点是将包覆材料前驱体复合处理后，再包覆锡粉和石墨；保证了多种包覆材料前驱体混合的均匀性，同时不需要任何溶剂，对环境友好；另外，工艺简单，成本低，易工业化生产；
2、本发明通过对复合包覆材料添加一定量的树脂固化剂，树脂经过固化后，可以起到骨架支撑作用，防止碳化过程中沥青发生融并导致碳化后粉体出现粘连结块，而需要对其进行破碎处理致使材料包覆层破坏的现象；
3、树脂经过高温碳化后形成的无定形碳，对电解液具有较强的抗腐蚀性能力，同时，无定形炭的层间距较大，锂离子能快速进出，满足锂离子电池高倍率充放电的要求，其次树脂碳化后形成的孔洞和空隙能够缓冲锡粉在充放电时产生的体积效应，保证材料的整体稳定性能；
4、本发明与单独包覆树脂类硬炭前躯体或者沥青类软炭前躯体的作为包覆材料相比，具有明显的优越性，沥青炭和树脂炭相互钉扎在一起，互补不足，能有效提高包覆层的强度，保证锡碳复合材料的循环稳定性。
【具体实施方式】
[0021]为了使本发明的技术手段、创作特征、工作流程、使用方法达成目的与功效易于明白了解，下面进一步阐述本发明。
[0022]将中间相沥青(软化点250°C)和酚醛树脂(软化点110°C)按照I:3 (3.5Kg和10.5Kg)的比例一起加入到在20L的捏合釜中，开始升温加热到300°C，在沥青和树脂均熔化成液体后，然后按照树脂重量3%的比例添加0.315Kg的固化剂一六次甲基四胺，不断搅拌至各组分混合均匀；按照沥青和树脂总重量:石墨重量=1:9的比例称取126Kg的天然石墨，加入带有搅拌和加热功能的混合装置中，搅拌并升温至100°C ;按照石墨:锡粉:分散溶剂=10:1.5:3的比例称取18.9Kg平均粒径为50nm的锡粉和37.8公斤的酒精溶液，将锡粉加入到酒精溶液后，通过超声波装置进行分散，分散均有后，加入上述混合石墨的装置中后搅拌120min，然后将已混合均匀的沥青、树脂、固化剂的混合液体通过超声雾化装置喷洒到石墨搅拌装置中，直至混合液体全部喷洒完，再混合3小时后，停止加热并按照10°C / min的速率降温至常温状态下，此时树脂已完成固化；最后将混合均匀的粉体以5°C /min的速率升温至900°C，保温I小时，然后冷却至室温，经筛分得到本发明的锡碳复合负极材料。
[0023]将该电极材料作为工作电极，锂片为对电极，IM L1PF6/DMC:EC:DEC=1:1:1，溶液为电解液，聚丙烯微孔膜为隔膜，组装成模拟电池，以50mA/g的电流密度充放电。该电极材料的的首次放电容量达425mAh/g，100次循环后的容量仍有394mAh/g，保持率为92.7%。
[0024]实施例2
将煤沥青(软化点120°C)和酚醛树脂(软化点110°C)按照I:3 (3Kg和12Kg)的比例一起加入到在20L的捏合釜中，开始升温加热到150°C，在沥青和树脂均熔化成液体后，然后按照树脂重量4.5%的比例添加0.675Kg的固化剂一三甲基六亚甲基二胺，不断搅拌至各组分混合均匀；按照沥青和树脂总重量:石墨重量=1:10的比例称取150Kg的天然石墨，加入带有搅拌和加热功能的混合装置中，搅拌并升温至105°C，按照石墨:锡粉:分散溶剂=10:2:4的比例称取30Kg平均粒径为50nm的锡粉和60公斤的异丙醇溶液，将锡粉加入到异丙醇溶液后，通过超声波装置进行分散，分散均有后，加入上述混合石墨的装置中后搅拌150min，然后将已混合均匀的沥青、树脂、固化剂的混合液体通过超声雾化装置喷洒到石墨搅拌装置中，直至混合液体全部喷洒完，再混合2小时后，停止加热并按照15°C / min的速率降温至常温状态下，此时树脂已完成固化；最后将混合均匀的粉体以3°C /min的速率升温至850°C，保温2小时，然后冷却至室温，经筛分得到本发明的锡碳复合负极材料。
[0025]该电极材料测试条件如实施例1中所述，以50mA/g的电流密度充放电。该电极材料的首次放电容量达451mAh/g，100次循环后的容量仍有426mAh/g，保持率为94.4%。
[0026]以上显示和描述了本发明的基本原理、主要特征及本发明的优点。本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是说明本发明的原理，在不脱离本发明精神和范围的前提下，本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进都落入要求保护的本发明范围内。本发明的要求保护范围由所附的权利要求书及其等效物界定。
【主权项】
1.一种锡碳复合负极材料的制备方法，包括以下步骤: (1)将软化点在100°C?300°C之间的沥青和软化点在50°C?150°C之间的树脂按1:1.5?4的重量比加入到具有加热和搅拌装置的捏合釜中，以10?40°C / min的速率加热升温至沥青和树脂均熔化成液体； (2)然后加入占树脂量2%?5%的固化剂，在惰性气体保护下，不断搅拌至各种组分混合均匀； (3)按照树脂和沥青总重量:石墨的重量为1:4?20的比例称取石墨，加入到带有搅拌和加热功能的混合装置中，搅拌速度为60?180转/分钟，加热温度为40°C?140°C，该温度略低于树脂软化点的温度； (4)按照石墨:锡粉:分散溶剂=10:0.5?2:1.5?6的比例称取锡粉和分散溶剂，将锡粉加入到分散溶剂中，并超声分散均匀后加入到步骤3中的石墨混合装置中，搅拌混合均匀； (5)将步骤2中混合均匀的液体通过雾化装置，加入到步骤4混合有石墨和锡粉的混合装置中，在混合2?5小时后，停止加热并按照5?20°C / min的速率降温至常温状态下，此时树脂已完成固化； (6)将步骤5中所得的粉体，在惰性气体的保护下，以I?5°C/min的速度升温至700?1900°C，再保温I?5h，自然降温，冷却后过筛即得到采用本发明所制得的改性石墨负极材料。2.一种锡碳复合负极材料的制备方法，其特征是:步骤(I)中所述的沥青包括煤沥青、石油沥青、改质沥青、中间相沥青、由沥青改质而得到的缩合多环多核芳香烃中的一种或一种以上的混合物，软化点在100 °C以上。3.一种锡碳复合负极材料的制备方法，其特征是:步骤(I)中所述的树脂为热塑性树月旨，包括呋喃树脂、脲醛树脂、嘧胺树脂、酚醛树脂、环氧树脂和聚甲醛丙烯酸甲酯树脂中的一种或一种以上的混合物。4.一种锡碳复合负极材料的制备方法，其特征是:步骤(I)中所述的搅拌的时间为80?130min，加热的最终温度比组分中沥青和树脂的最高软化点高30?40°C。5.一种锡碳复合负极材料的制备方法，其特征是:步骤(2)中所述的固化剂为六次甲基四胺、二乙胺基丙胺、三甲基六亚甲基二胺、二已基三胺、具有固化作用的热固性树脂中的一种或一种以上的混合物。6.一种锡碳复合负极材料的制备方法，其特征是:步骤(3)中所述的石墨为为天然石墨或人造石墨中的一种或两者的混合物，平均粒径为5?30 μ m、振实密度多0.75g/cm3、比表面积< 6.0m2/g。7.一种锡碳复合负极材料的制备方法，其特征是:步骤(4)中所述的锡粉的平均粒径 10nm08.一种锡碳复合负极材料的制备方法，其特征是:步骤(4)中所述的分散溶剂为乙醇、异丙醇、二硫化碳、甲苯、二甲苯或者带有分散介质的蒸馏水中的一种。9.一种锡碳复合负极材料的制备方法，其特征是:步骤(5)中雾化采用的是利用超声雾化、离心雾化、高压雾化原理工作的雾化装置中的一种。
【专利摘要】本发明提供了一种锡碳复合负极材料的制备方法，该锡碳复合负极材料外层是由沥青和树脂、锡粉共同形成的复合包覆层，内层为石墨组成的具有核壳结构的锡碳复合负极材料。本方法制备的锡碳复合材料保持了锡的高比容量特性，同时对石墨起到了改性作用，增加了材料整体的循环稳定性，提高了锂离子电池的负极材料的能量密度，使该负极材料比目前商业上锂离子电池中常用的碳负极材料具有更高的比容量，满足各类便携式用电设备对电池日益提高的能量密度要求。
【IPC分类】H01M10/0525, H01M4/134, H01M4/38, H01M4/133, H01M4/583, H01M4/04
【公开号】CN105161671
【申请号】CN201510480851
【发明人】田东
【申请人】田东
【公开日】2015年12月16日
【申请日】2015年8月7日