场效应晶体管的制作方法
【技术领域】
[0001] 本发明设及场效应晶体管、组合物及使用该组合物的场效应晶体管的制造方法。 更详细而言，设及可适用于半导体元件、场效应晶体管中的绝缘层的组合物等。
【背景技术】
[0002] 能够W低溫并且通过大气压工艺（atmosphericprocess)形成的场效应晶体管 (W下，称作FET)通过使用树脂等晓性衬底而能实现显示器的轻质化和晓性显示器，因此 近年来其开发较活跃。特别是期望能够W低成本且简便的印刷工艺来形成FET，对易于油墨 化的有机半导体、碳纳米管等原料的研究昌盛。
[0003] 为了W所述低成本且简便的印刷工艺形成FET，优选不仅半导体材料就连栅极绝 缘材料等全部构成要素均能够通过印刷等涂布工艺形成。
[0004] 作为可溶于有机溶剂的涂布型栅极绝缘材料的例子，可举出聚乙締基苯酪 (polyvinyl地enol)(例如，参见非专利文献1)、聚酷亚胺（例如，参见专利文献1)等聚合 物。但是，将聚合物用于栅极绝缘膜的FET虽然晓性优异，但是迁移率、阔值电压等FET特 性不充分。 阳0化]作为在聚合物中加入有添加成分的绝缘组合物，公开了在聚硅氧烷中添加有金属 醇盐化合物、金属馨合物的例子（例如，参见专利文献2、3)。通过加入上述金属化合物，聚 硅氧烷的聚合、绝缘膜的固化得W促进。此外，为了通过利用高介电常数的绝缘膜使FET特 性提高，已知在聚合物中添加介电常数高的铁化合物、错化合物、给化合物、侣化合物等有 机金属化合物的方法（例如，参见专利文献4、5)。另外，通过在聚合物中添加金属原子和有 机分子而具有高介电常数和绝缘性的涂布型栅极绝缘材料已为人们所知（例如，参见专利 文献6)。
[0006] 现有技术文献
[0007] 专利文献
[0008] 专利文献1 :日本特开2009-4394号公报
[0009] 专利文献2 :国际公开第2009/116373号
[0010] 专利文献3 :日本特开2002-311591号公报
[0011] 专利文献4 :日本特开2007-154164号公报 阳01引专利文献5 :日本特开2012-111864号公报
[0013] 专利文献6 :日本特开2010-267657号公报
[0014] 非专利文献
[0015] 非专利文献 1 :"AP化IEDPHYSICSLETT邸S，，，vol. 82,P. 4175-4177 (2003 年）
【发明内容】
[0016] 发明想要解决的课题
[0017] 然而，尚未得到能够适用低成本且简便的涂布工艺、并且可发挥充分的FET特性 的材料。
[0018] 鉴于上述课题，本发明的目的在于提供迁移率高、阔值电压低且漏电流被抑制的 FET及用于制作该FET的材料。
[0019] 用于解决课题的手段
[0020] 为了解决上述课题，本发明具有W下构成。目P，为具有栅极绝缘层、栅电极、半导体 层、源电极及漏电极的场效应晶体管，其特征在于，上述栅极绝缘层包含含有娃-碳键的有 机化合物、和含有金属原子-氧原子键的金属化合物，在上述栅极绝缘层中，相对于碳原子 和娃原子的总量100重量份而言，上述金属原子的含量为10~180重量份。
[0021] 另外，本发明为一种组合物，其特征在于，含有（a)通式（1)表示的金属馨合物、 化）重均分子量为1000W上的聚合物、及（C)溶剂，相对于（a)通式（1)表示的金属馨合物 100重量份而言，化）重均分子量为1000W上的聚合物的含量为5~90重量份。 阳〇2引 r1xM(or2)yx(1)
[002引（此处，R嗦示一价二齿配位体，存在复数个R咐，各个R可W相同也可W不同。R2表示氨、烷基、酷基或芳基，存在复数个R2时，各个R2可W相同也可W不同。M表示y价 的金属原子。y为1~6。X表示1~y的整数。）
[0024] 进而，本发明为场效应晶体管的制造方法，包括下述工序：将上述组合物涂布在衬 底上并进行干燥从而形成栅极绝缘层。
[00对发明效果
[00%] 根据本发明，能够获得可适用低成本且简便的涂布工艺、并且迁移率高、阔值电压 低且漏电流被抑制的FET。
【附图说明】
[0027] [图1]是表示作为本发明的一个方案的FET的截面示意图。
[0028] [图2]是表示作为本发明的其他方案的FET的截面示意图。
【具体实施方式】
[0029] <场效应晶体管（阳T)〉
[0030] 本发明的FET是至少具有栅极绝缘层、栅电极、半导体层、源电极及漏电极的FET。 图1及图2是表示本发明的FET的例子的截面示意图。图1中，在具有栅电极2(其被栅极 绝缘层3被覆）的衬底1上形成源电极5及漏电极6,之后，进一步在其上形成半导体层4。 图2中，在具有栅电极2 (其被栅极绝缘层3被覆）的衬底1上形成半导体层4,然后进一步 在其上形成源电极5及漏电极6。
[0031] 作为衬底1中使用的材料，例如，可举出娃晶片、玻璃、氧化侣烧结体等无机材料， 聚酷亚胺、聚醋、聚碳酸醋、聚讽、聚酸讽、聚乙締、聚苯硫酸、聚对二甲苯等有机材料。
[0032] 作为栅电极2、源电极5及漏电极6中使用的材料，只要是通常可用作电极的导电 材料则可W使用任何材料，例如，可举出氧化锡、氧化铜、氧化铜锡（ITO)等导电性金属氧 化物；或销、金、银、铜、铁、锡、锋、侣、铜、铭、裡、钢、钟、飽、巧、儀、钮、钢、无定形娃、多晶娃 (polysilicon)等金属、它们的合金；舰化铜、硫化铜等无机导电性物质；聚嚷吩、聚化咯、 聚苯胺、聚乙締二氧嚷吩与聚苯乙締横酸（polystyrenesulfonicacid)的配位化合物等通 过舰等的渗杂等提高了电导率的导电性聚合物等；碳材料等，但并不限定于此。所述电极材 料可W单独使用，也可W将复数种材料进行层合或混合而使用。
[0033] 本发明的FET中，栅极绝缘层3包含含有娃-碳键的有机化合物和含有金属原 子-氧原子键的金属化合物。作为有机化合物，可举出后述的通式（3)表示的硅烷化合物、 后述的通式（4)表示的含有环氧基的硅烷化合物、或它们的缩合物或W它们为共聚成分的 聚硅氧烷等。所述化合物中较优选聚硅氧烷。另外，金属化合物只要含有金属原子-氧原 子键则没有特别限制，例如可例示金属氧化物、金属氨氧化物等。金属化合物中含有的金属 原子只要能够形成金属馨合物则没有特别限定，可举出儀、侣、铁、铭、儘、钻、儀、铜、锋、嫁、 错、钉、钮、铜、给、销等。其中，从容易获得、成本、金属馨合物的稳定性的观点考虑优选为 侣。
[0034] 栅极绝缘层3中，相对于碳原子和娃原子的总量100重量份而言上述金属原子的 含量为10~180重量份。通过为该范围，能够同时实现FET的低阔值电压和低漏电流。较 优选的范围是相对于碳原子和娃原子的总量100重量份而言上述金属原子为10~60重量 份的范围。进一步优选地，相对于碳原子和娃原子的总量100重量份而言上述金属原子为 17~30重量份的范围。通过为该范围，漏电流减少效果、阔值电压的减少效果变得更加显 著。
[0035] 栅极绝缘层中上述金属原子相对于碳原子和娃原子的总量100重量份的重量比 可W通过X射线光电子能谱法狂P巧进行判定。
[0036] 栅极绝缘层3的膜厚优选为0. 05~5Jim，更优选为0. 1~1Jim。通过为该范围的 膜厚，容易形成均匀的薄膜，进而可W抑制利用栅极电压所不能控制的源极?漏极间电流， 高开关电流比（on/offratio)成为可能。膜厚可W通过原子力显微镜、楠圆率测量法等测 定。
[0037] 上述栅极绝缘层的制作方法没有特别限定，例如可W使用后述的组合物应用后述 的方法来制作。例如，可W由下述组合物形成下述栅极绝缘层，所述组合物含有后述的（a) 通式（1)表示的金属馨合物、（b)重均分子量为1000W上的聚合物、及（C)溶剂，相对于 (a)通式（1)表示的金属馨合物100重量份而言，化）重均分子量为1000W上的聚合物的 含量为5~90重量份；所述栅极绝缘层大致包含含有娃-碳键的有机化合物和含有金属原 子-氧原子键的金属化合物，相对于碳原子和娃原子的总量100重量份而言，上述金属原子 的含量为10~180重量份。优选地，由下述组合物形成下述栅极绝缘层，所述组合物中，相 对于（a)通式（1)表示的金属馨合物100重量份而言，化）重均分子量为1000W上的聚合 物的含量为10~30重量份；所述栅极绝缘层中大致包含含有娃-碳键的有机化合物和含 有金属原子-氧原子键的金属化合物，相对于碳原子和娃原子的总量100重量份而言，上述 金属原子的含量为17~30重量份。
[0038] 需要说明的是，上述组合物与栅极绝缘层中的原子的含有比率的关系为大致的趋 势，例如由于金属原子的种类等原因，未必满足上述关系。
[0039] 半导体层4中使用的材料只要是显示半导体性的材料则没有特别限定，优选使用 载流子迁移率（carriermobility)高的材料。此外，优选为可适用低成本且简便的涂布工 艺的材料，作为优选例可举出有机半导体、碳材料。作为有机半导体，具体可举出聚-3-己 基嚷吩、聚苯并嚷吩等聚嚷吩类、聚（2, 5-双（2-嚷吩基）-3,6-双十五烷基嚷吩并巧，2-b] 嚷吩）、聚（4,8-二己基-2,6-双（3-己基嚷吩-2-基）苯并[l，2-b:4,5-b']二嚷吩）、聚 (4-辛基-2-(3-辛基嚷吩-2-基）嚷挫）、聚巧，5'-双（4-辛基嚷挫-2-基）-2, 2'-二 嚷吩）等主链中含有嚷吩单元的化合物、聚化咯类、聚（对苯撑乙烘）（poly-地enylene Vinylene)等聚（对苯撑乙烘）类、聚苯胺类、聚乙烘类、聚二乙烘类、聚巧挫类、聚巧喃、 聚苯并巧喃等聚巧喃类、化晚、哇嘟、菲绕嘟、嗯挫、嗯二挫等化含氮芳香环为构成单元的聚 杂芳基类、蔥、巧、并四苯、并五苯、并六苯、红巧締等稠合多环芳香族化合物、巧喃、嚷吩、 苯并嚷吩、二苯并巧喃、化晚、哇嘟、菲绕嘟、嗯挫、嗯二挫等杂芳香族化合物、W4,4'-双 (N-(3-甲基苯基）-N-苯基氨基）联苯为代表的芳香族胺衍生物、双（N-締丙基巧挫）或双 (N-烷基巧挫）等双巧挫衍生物、化挫嘟衍生物、巧系化合物、腺系化合物、铜献菁等金属献 菁类、铜化嘟等金属化嘟类、二苯乙締基苯衍生物、氨基苯乙締基衍生物、芳香族乙烘衍生 物、糞-1，4,5,8-四簇酸二酷亚胺、巧-3,4,9，10-四簇酸二酷亚胺等稠合环四簇酸二酷亚 胺类、部花青、吩嗯嗦、罗丹明等有机色素等。可化含有2种W上的上述物质。
[0040] 作为碳材料，可举出碳纳米管（W下，称为CNT)、石墨締、足球締等，从对涂布工艺 的适合性、高迁移率的观点考虑，优选为CNT。作为CNT，可W使用将1片碳膜（石墨締?片 材）卷成圆筒状而成的单层CNT、将2片石墨締?片材卷成同屯、圆形而成的双层CNT、将复 数片石墨締?片材卷成同屯、圆形而成的多层CNT中的任一种，也可W使用它们中的2种W 上。从显示半导体的特性的观点考虑，优选使用单层CNT，其中更优选单层CNT含有90重 量％W上的半导体型单层CNT。进一步优选单层CNT含有95重量％W上的半导体型单层 CNT。半导体型单层CNT的含有比率可W通过可见光一近红外吸收光谱的吸收面积比算出。 CNT可W通过电弧放电法、化学气相沉积法（CVD法）、激光?烧蚀法等方法得到。此外，表 面的至少一部分附着有共辆系聚合物的CNT(W下，称为CNT复合体）在溶液中的分散稳定 性优异，可获得高迁移率，所W特别优选。
[0041] 所谓共辆系聚合物附着在CNT的表面的至少一部分的状态，是指CNT表面的一部 分或全部被共辆系聚合物被覆的状态。就共辆系聚合物能够被覆CNT而言，推测是由于来 自各共辆结构的n电子云重叠从而产生相互作用。对于CNT是否被共辆系聚合物被覆，可 W基于被覆盖后的CNT的反射色是否从未被覆盖的CNT的颜色变得接近共辆系聚合物的颜 色运一原则来进行判别。可W通过元素分析、X射线光电子能谱法等来定量地鉴定附着物 的存在和附着物相对于CNT的重量比。此外，就附着于CNT的共辆系聚合物而言，可W使用 任何聚合物而与分子量、分子量分布、结构无关。
[0042] 使共辆系聚合物附着于CNT的方法可举出（I)在烙融后的共辆系聚合物中添加 CNT并进行混合的方法；（II)将共辆系聚合物溶解在溶剂中，在其中添加CNT并进行混合的 方法；（III)预先用超声波等将CNT预分散在溶剂中，然后添加共辆系聚合物并进行混合的 方法；（IV)在溶剂中加入共辆系聚合物和CNT，对该混合体系照射超声波从而进行混合的 方法等。本发明中，可W组合复数种方法。
[0043] 本发明中，CNT的长度优选短于源电极与漏电极之间的距离（沟道长度）。CNT的 平均长度虽然取决于沟道长度，但是优选为2ymW下、更优选为0. 5ymW下。通常市售的 CNT存在长度分布，有时含有比沟道长度更长的CNT，所W优选增加将CNT制成短于沟道长 度的工序。例如，通过利用硝酸、硫酸等进行的酸处理、超声波处理、或冷冻粉碎法等切割成 短纤维状的方法是有效的。另外，从提高纯度的观点考虑更优选并用基于过滤器的分离。 W44] 此外，CNT的直径没有特别限定，优选为InmW上IOOnmW下，更优选为50nmW下。
[0045] 本发明中，优选设置将CNT均匀分散在溶剂中并利用过滤器对分散液进行过滤 的工序。从滤液中得到小于过滤器孔径的CNT，由此可W效率良好地获得比沟道长度短的 CNT。在该情况下，作为过滤器优选使用膜滤器。过滤中使用的过滤器的孔径只要小于沟道 长度即可，优选为0. 5~10Jim。
[0046] 作为上述被覆CNT的共辆系聚合物，可举出聚嚷吩系聚合物、聚化咯系聚合物、聚 苯胺系聚合物、聚乙烘系聚合物、聚对亚苯基系聚合物、聚对苯撑乙烘（poly(p-phenyIene vinylene))系聚合物、重复单元中具有嚷吩单元和杂芳基单元的嚷吩-亚杂芳基 (heteroarylene)系聚合物等，上述物质可W使用2种W上。上述聚合物可W使用单一的单 体单元并列而成的聚合物，不同的单体单元进行嵌段共聚而成的聚合物、进行无规共聚而 成的聚合物、W及进行接枝聚合而成的聚合物等。
[0047] 此外，半导体层4可W混合使用CNT复合体和有机半导体。通过在有机半导体中 均匀地分散CNT复合体，能够维持有机半导体本身的特性并且实现高迁移率。
[0048]