3、4的改性反应需要的时间。也能够缩短在步骤I中的形成第一层所需要的时间。结果，能缩短每一个循环的处理时间，也能缩短整体的处理时间。即，也能够提高成膜速率。另外，通过将第一层的厚度设为I个原子层以下，也能够提高膜厚均匀性的控制性。
[0110](残留气体除去)
[0111]在形成了第一层后，关闭阀243a，停止HCDS气体的供给。然后，利用与表面改性步骤同样的处理步骤，从处理室201内排除残留于处理室201内的未反应或有助于包含Cl的含Si层的形成后的HCDS气体或反应副生成物。此时，也可以不完全地排除残留于处理室201内的气体等这一点与表面改性步骤相同。
[0112]作为原料气体，除了 HCDS气体之外，例如能够使用二氯甲硅烷(SiH2Cl2，简称:DCS)气体、一氯甲硅烷(SiH3Cl,简称:MCS)气体、四氯硅烷即四氯化硅(SiCl4，简称:STC)气体、三氯甲硅烷(SiHCl3,简称:TCS)气体、丙硅烷(Si3H8，简称:TS)气体、乙硅烷(Si2H6,简称:DS)气体、甲硅烷(SiH4,简称:MS)气体等无机原料气体、四(二甲氨基)硅烷(Si [N(CH3)2]4，简称:4DMAS)气体、三(二甲基氨基)硅烷(Si [N(CH3)2]3H，简称:3DMAS)气体、双(二乙基氨基)硅烷(Si [N(C2H5)2LH2，简称:2DEAS)气体、二叔丁基氨基硅烷(SiH2[NH(C4H9)]2，简称=BTBAS)气体等有机原料气体。作为非活性气体，除了 N2气体之外，例如能够使用Ar气体、He气体、Ne气体、Xe气体等稀有气体。
[0113][步骤2](C3H6气体供给)
[0114]步骤I结束后，对处理室201内的晶片200供给用热活化的C3H6气体。
[0115]在该步骤中，以与表面改性步骤中的阀243b、243e、243f的开闭控制同样的步骤，进行阀243b、243e、243f的开闭控制。C3H6气体经由气体供给管232b、加热为成膜温度的喷嘴249b向处理室201内供给。由MFC241b控制的C3H6气体的供给流量例如设为100?lOOOOsccm范围内的流量。处理室201内的压力例如设为I?6000Pa范围内的压力。处理室201内的C3H6气体的分压例如设为0.01?5941Pa范围内的压力。对晶片200供给C 3H6气体的时间，即气体供给时间(照射时间)例如设为I?200秒，优选I?120秒，更优选I?60秒范围内的时间。其他处理条件例如设为与表面改性步骤同样的处理条件。C3H6气体在上述条件下被热活化。用热使C3H6气体活化并供给能够产生温和的反应，后述的含碳层的形成变容易。
[0116]此时，向处理室201内流动的气体是热活化的C3H6气体，HCDS气体不向处理室201内流动。因此，C3H6气体在活化的状态下对晶片200供给，而不发生气相反应。结果，在步骤I中形成于晶片200上的第一层即包含Cl的含Si层之上，形成含碳层(含C层)。含C层既可以是C层，也可以是C3H6的吸附层，也可以包含该两者。含C层成为小于I个分子层或小于I个原子层的厚度的层，即不连续的层。由此，在晶片200的最外表面上形成包含Si和C的第二层。第二层是包含:包含Cl的含Si层和含C层的层。
[0117]含C层需要设为不连续的层。将含C层设为连续的层的情况下，包含Cl的含Si层的表面整体地由含C层覆盖。在该情况下，在第二层的表面上不存在Si，结果，在后述的步骤3中的第二层的氧化反应、在后述的步骤4中的第三层的氮化反应有时变困难。这是由于，在上述的处理条件下，N或O与Si会键合，与C会难以键合。为了在后述的步骤3、步骤4中使期望的氧化反应、氮化反应产生，需要将含C层向包含Cl的含Si层上的吸附状态设为不饱和状态，设为在第二层的表面上Si露出的状态。
[0118](残留气体除去)
[0119]在形成了第二层后，关闭阀243b，停止C3H6气体的供给。然后，利用与表面改性步骤同样的处理步骤，从处理室201内排除残留于处理室201内的未反应或有助于含C层的形成后的C3H6气体或反应副生成物。此时，也可以不完全地排除残留于处理室201内的气体等这一点与表面改性步骤相同。
[0120]作为含碳气体，除了 C3H6气体之外，能够使用乙炔(C 2H2)气体、乙烯(C2H4)气体等烃类气体。作为非活性气体，除了队气体之外，例如能够使用Ar气体、He气体、Ne气体、Xe气体等稀有气体。
[0121][步骤3](O2气体供给)
[0122]步骤2结束后，对处理室201内的晶片200供给用热活化的O2气体。
[0123]在该步骤中，以与表面改性步骤中的阀243b、243e、243f的开闭控制同样的步骤，进行阀243b、243e、243f的开闭控制。O2气体经由气体供给管232b、加热为成膜温度的喷嘴249b向处理室201内供给。由MFC241b控制的O2气体的供给流量例如设为100?lOOOOsccm范围内的流量。处理室201内的压力例如设为I?6000Pa范围内的压力。处理室201内的O2气体的分压例如设为0.01?5941Pa范围内的压力。对晶片200供给O2气体的时间、即气体供给时间(照射时间)例如为I?120秒，优选为I?60秒范围内的时间。其他处理条件例如设为与表面改性步骤同样的处理条件。02气体在上述条件下被热活化。用热使02气体活化并供给能够产生温和的反应，能够使后述的氧化温和地进行。
[0124]此时，向处理室201内流动的气体是热活化的O2气体，HCDS气体、C3H6气体均不向处理室201内流动。因此，O2气体在活化的状态下对晶片200供给，而不发生气相反应。对晶片200供给的O2气体与在步骤2中形成于晶片200上的包含Si和C的第二层(包含:包含Cl的含Si层和含C层的层)的至少一部分发生反应。由此，第二层由非等离子体热氧化，而使之向包含S1、0以及C的第三层，即硅氧碳化层(S1C层)变化(被改性)。此外，形成第三层时，第二层所包含的Cl等杂质在利用O2气体的改性反应的过程中，构成至少包含Cl的气体状物质，并从处理室201内排出。S卩，第二层中的Cl等杂质通过从第二层中剥离或脱离，从第二层分离。由此，第三层成为与第二层相比Cl等杂质少的层。
[0125]此时，避免使第二层的氧化反应饱和。例如，在步骤I中形成数个原子层的厚度的包含Cl的含Si层，并在步骤2中形成小于I个原子层的厚度的含C层的情况下，使该表面层(表面的I个原子层)的至少一部分氧化。在该情况下，为了不使第二层整体氧化，在第二层的氧化反应为不饱和的条件下进行氧化。此外，根据条件能够使从第二层的表面层起以下的数层氧化，但仅使该表面层氧化能够提高最终形成的S1CN膜的组成比的控制性，所以优选。
[0126]此时，也可以特别调整上述处理条件，从而提高O2气体的稀释率(使浓度降低)、缩短O2气体的供给时间或使O2气体的分压降低。由此，能够使步骤3中的氧化能力适度下降，并更容易地将第二层的氧化反应设为不饱和。图4的成膜时序例示了通过将在步骤3中供给的N2气体的供给流量设为比在其他步骤中供给的N2气体的供给流量大，降低02气体的分压并使氧化能力下降的情况。
[0127]通过使步骤3中的氧化能力下降，容易抑制在氧化的过程中C从第二层中脱离。由于S1-O键比S1-C键的键能大，当形成S1-O键时，S1-C键倾向于断开。与之相对，通过使步骤3中的氧化能力适度下降，能够抑制在第二层中形成S1-O键时S1-C键断开，容易抑制与Si的键断开的C从第二层脱离。
[0128]另外，通过使步骤3中的氧化能力下降，能够维持Si在氧化处理后的第二层即第三层的最外表面露出的状态。通过维持Si在第三层的最外表面露出的状态，容易在后述的步骤4中使第三层的最外表面氮化。在第三层的最外表面的整体上形成S1-O键或S1-C键，在Si不在其最外表面上露出的状态下，倾向于在后述的步骤4的条件下难以形成S1-N键。然而，通过维持Si在第三层的最外表面露出的状态，S卩，通过在第三层的最外表面上使能够在后述的步骤4的条件下与N键合的Si预先存在，容易形成S1-N键。
[0129](残留气体除去)
[0130]在形成了第三层后，关闭阀243b，停止O2气体的供给。然后，利用与表面改性步骤同样的处理步骤，从处理室201内排除残留于处理室201内的未反应或有助于第三层的形成后的02气体或反应副生成物。此时，也可以不完全地排除残留于处理室201内的气体等这一点与表面改性步骤相同。
[0131]作为氧化气体，除了 O2气体之外，能够使用水蒸气(H2O)、一氧化氮(NO)气体、一氧化二氮(N2O)气体、二氧化氮(NO2)气体、一氧化碳(CO)气体、二氧化碳(CO2)气体、臭氧
(O3)气体、氢(H2)气体+O2气体、H 2气体+0 3气体等含氧气体。作为非活性气体，除了 N 2气体之外，例如能够使用Ar气体、He气体、Ne气体、Xe气体等稀有气体。
[0132][步骤4](NH3气体供给)
[0133]步骤3结束后，对处理室201内的晶片200供给用热活化的NH3气体。
[0134]此时的处理步骤设为与上述表面改性步骤的处理步骤相同。对晶片200供给NH3气体的时间，即气体供给时间(照射时间)例如为I?120秒，优选为I?60秒范围内的时间。其他处理条件设为与上述表面改性步骤的处理条件相同。NH3气体在上述条件下被热活化。用热使NH3气体活化并供给能够产生温和的反应，能够使后述的氮化温和地进行。
[0135]此时，向处理室201内流动的气体是热活化的NH3气体，HCDS气体、C 3H6气体、O 2气体均不向处理室201内流动。因此，NH3气体在活化的状态下对晶片200供给，而不发生气相反应。对晶片200供给的NH3气体与在步骤3中形成于晶片200上的第三层(S1C层)的至少一部分发生反应。由此，第三层由非等离子体热氮化，而使之向包含S1、0、C以及N的第四层，即硅氧碳氮化层(S1CN层)变化(被改性)。此外，形成第四层时，第三层所包含的Cl等杂质在利用NH3气体的改性反应的过程中，构成至少包含Cl的气体状物质，并从处理室201内排出。S卩，第三层中的Cl等杂质通过从第三层中剥离或脱离，从第三层分离。由此，第四层成为与第三层相比Cl等杂质少的层。
[0136]另外，通过对晶片200供给活化的NH3气体，在第三层被氮化的过程中，第三层的最外表面被改性。在氮化过程中实施了表面改性处理后的第三层的最外表面，即第四层的最外表面在接着的步骤I中容易吸附HCDS，成为容易堆积Si的表面状态。S卩，在步骤4中使用的册13气体也作为促进HCDS或Si向第四层的最外表面(晶片200的最外表面)吸附、堆积的吸附和堆积促进气体起作用。
[0137]此时，避免使第三层的氮化反应饱和。例如在步骤I?3中形成了数个原子层的厚度的第三层的情况下，使该表面层(表面的I个原子层)的至少一部分氮化。在该情况下，为了不使第三层整体氮化，在第三层的氮化反应为不饱和的条件下进行氮化。此外，根据条件能够使从第三层的表面层起以下的数层氮化，但仅使该表面层氮化能够提高最终形成的S1CN膜的组成比的控制性，所以优选。
[0138](残留气体除去)
[0139]在形成了第四层后，关闭阀243b，停止NH3气体的供给。然后，利用与表面改性步骤同样的处理步骤，从处理室201内排除残留于处理室201内的未反应或有助于第四层的形成后的见13气体或反应副生成物。此时，也可以不完全地排除残留于处理室201内的气体等这一点与表面改性步骤相同。
[0140]作为氮化气体，除了順3气体之外，能够使用N 2H2气体、N 2H4气体、N 3HS气体等氮氢化合物类气体或包含这些化合物的气体等。作为非活性气体，除了队气体之外，例如能够使用Ar气体、He气体、Ne气体、Xe气体等稀有气体。
[0141](实施规定次数)
[0142]通过进行一次以上(规定次数)的、非同时地进行上述步骤I?4的循环，能够在晶片200上形成规定组成和规定膜厚的S1CN膜。上述的循环优选重复多次。S卩，优选每I个循环形成的S1CN层的厚度小于期望的膜厚，上述的循环重复多次至期望的膜厚。
[0143](吹扫和大气压恢复)
[0144]打开阀243e、243f，从气体供给管243e、243f的每一个向处理室201内供给队气体，从排气管231排出。N2气体作为吹扫气体起作用。由此，吹扫处理室201内，从处理室201内除去(吹扫)残留于处理室201内的气体、反应副生成物。之后，处理室201内的气氛置换成非活性气体(非活性气体置换)，处理室201内的压力恢复成常压(大气压恢复)。
[0145](晶舟卸载和晶片排出)
[0146]通过晶舟升降机115将密封盖219下降，并将集流管209的下端开口。然后，在由晶舟217支承的状态下，从集流管209的下端向反应管203的外部搬出处理完的晶片200 (晶舟卸载)。处理完的晶片200被从晶舟217取出(晶片排出)。
[0147](3)清洁处理
[0148]当进行上述成膜处理时，在反应管203的内壁、喷嘴249a、249b的表面以及晶舟217的表面等上累积包含S1CN膜等薄膜的堆积物。S卩，包含该薄膜的堆积物附着并累积在加热为成膜温度的处理室201内的部件的表面等上。另外，在加热为成膜温度的喷嘴249a、249b的内部也附着并累积堆积物。在这些堆积物的量(厚度)到达堆积物产生剥离或落下前的规定的量(厚度)前，进行清洁处理。
[0149]清洁处理通过实施以下处理来进行:
[0150]第一清洁处理，通过向加热为第一清洁温度的处理室201内从加热为第一清洁温度的喷嘴249a供给氟类气体作为清洁气体，并且从加热为第一清洁温度的喷嘴249b供给反应促进气体作为清洁气体，利用热化学反应除去堆积在处理室201内的部件的表面上的包含S1CN膜的堆积物；
[0151]升温处理，将处理室201内的温度变更为比第一清洁温度高的第二清洁温度；
[0152]第二清洁处理，通过从加热为第二清洁温度的喷嘴249a向加热为第二清洁温度的处理室201内供给氟类气体，利用热化学反应去除在堆积物除去后残留于处理室201内的部件的表面上的物质，并且利用热化学反应除去附着于喷嘴249a内的堆积物；以及
[0153]第三清洁处理，通过从加热为第二清洁温度的喷嘴249b向加热为第二清洁温度的处理室201内供给氟类气体，利用热化学反应去除在堆积物除去后残留于处理室201内的部件的表面上的物质，并且利用热化学反应除去附着于喷嘴24%内的堆积物。
[0154]此外，在第一?第三清洁处理中，分别交替地重复:
[0155]作为第一工序的步骤Al?A3，通过向处理室201内供给清洁气体，并经由排气管231排出处理室201内的清洁气体，清洁处理室201内；和
[0156]作为第二工序的步骤BI?B3，通过维持实质上停止了清洁气体向排气管231内的流通的状态，冷却排气管231。
[0157]另外，在第一清洁处理中进行的步骤Al中，将向处理室201内供给清洁气体的子步骤al、在停止了向处理室201内的清洁气体的供给的状态下经由排气管231排出处理室201内的清洁气体的子步骤a2作为一个循环并重复该循环。S卩，间歇地进行多次向处理室201内的清洁气体的供给。
[0158]另外，在第二、第三清洁处理中进行的步骤A2、A3中，连续地进行向处理室201内的清洁气体的供给。
[0159]以下，参照图5、图6说明使用F2气体作为氟类气体，使用HF气体作为反应促进气体，使用N2气体作为非活性气体的清洁处理的一例。在以下的说明中，由控制器121控制构成衬底处理装置的各部的工作。另外，在图5中，“Etching”表示后述的堆积物的除去处理，“Treatment”表示后述的保护(Treatment)处理。另外，在图6中，“A1”、“A2”、“A3”分别表示清洁处理室201内的步骤Al?A3，“B1”、“B2”、“B3”分别表示冷却排气管231的步骤BI?Β3。
[0160](晶舟装载)
[0161]空的晶舟217，即未装填晶片200的晶舟217被晶舟升降机115抬起而搬入处理室201内。在该状态下，密封盖219成为经由O形环220b密封集流管209的下端的状态。
[0162](压力调整和温度调整)
[0163]利用真空栗246进行真空排气，以使得处理室201内成为第一清洁压力。另外，利用加热器207加热，以使得处理室201内成为第一清洁温度。通过将处理室201内加热为第一清洁温度，反应管203的内壁、喷嘴249a、249b的表面或内部(内壁)以及晶舟217的表面等被加热为第一清洁温度。处理室201内的温度到达第一清洁温度后，控制为直到后述的第