具有三元层状结构的钠离子正极材料及其制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及电池正极材料领域，特别地，涉及一种具有三元层状结构的钠离子正极材料及其制备方法。
【背景技术】
[0002]随着不可再生能源的大量消耗以及环境污染等问题，开发绿色可持续的新型能源代替传统的化石能源已成为全世界研究的热点。其中，由于锂离子电池具有较高的容量，良好的循环性能和无记忆效应等优点，已被广泛应用于电子设备、电动工具等便携式小型设备，尤其近年来，随着大型储能设备的迅猛发展，对锂离子电池的依赖性越来越大，锂资源的短缺将大大提高锂离子电池的制造成本，这将成为阻碍锂离子电池大规模应用的重要因素。
[0003]钠和锂具有相似的物化性质，电极电势接近，且相比锂元素而言，钠元素在地壳中的储量丰富，约占地壳储量的2.64%，价格低廉，除此之外，钠的标准电极电位比锂高约0.3V，使得钠离子电池可以采用分解电压更低的电解液，从而提高了所得钠离子电池安全性能。这些优势使得钠离子二次电池有望替代锂离子电池体系，成为新一代综合性能优异的储能电池体系。因此，研发和开发具有容量高和循环性能好的钠离子电池正极已经引起业界人士的广泛关注。
[0004]层状过渡金属氧化物(NaMO2M = Ni，Co，Fe，Mn，Ti等)因其具有可逆的离子脱嵌能力和稳定的层状结构，其有利于层与层之间插入其他离子或分子，因而是目前钠离子电池正极材料的研究热点之一，已被广泛用作二次电池的正极材料，但是从它的电化学性能研究结果表明:层状正极材料NaN12, NaCoO2S NaMO2等单一层过渡金属氧化物各有其优点和不足，阻止了 NaMO2正极材料的进一步大规模应用。
【发明内容】
[0005]本发明提供一种具有三元层状结构的钠离子正极材料及其制备方法，以解决现有技术中钠尚子正极材料循环电容量低的技术问题。
[0006]根据本发明的一个方面，提供了一种具有三元层状结构的钠离子正极材料，包括Na2/3Ni1/3TixMn2/3 x02，其中 0〈X〈2/3o
[0007]进一步地，钠离子正极材料的粒度为2?10 μ m。
[0008]进一步地，钠离子正极材料由Na2/3Ni1/3TixMn2/3 x02制成，其中0〈X〈2/3。
[0009]进一步地，X=1/6。
[0010]根据本发明的另一方面还提供了一种如上述的钠离子正极材料的制备方法，包括以下步骤:1)按钠原子、镍原子、钛原子和锰原子的摩尔比为2/3:1/3:X:2/3-X取钠源、镍源、钛源和锰源混合，进行球磨得到混合物，其中0〈X〈2/3 ;2)对混合物进行煅烧后得到钠呙子正极材料。
[0011]进一步地，球磨步骤中按球磨介质、原料物和有机分散剂质量比为I?3:1?3:O?I进行球磨；原料物包括钠源、镍源、钛源和锰源。
[0012]进一步地，球磨步骤中球磨条件在400r/分钟?600r/分钟下，球磨6?12小时得到混合物。
[0013]进一步地，煅烧步骤中煅烧条件为在800°C?1100°C下煅烧6?12小时，升温速度和降温速度均为2°C /分钟?5°C /分钟。
[0014]进一步地，步骤2)前还包括对混合物进行烘干的步骤，烘干条件为50°C?100°C下供干6?12小时。
[0015]进一步地，X=1/6。
[0016]本发明具有以下有益效果:
[0017]本发明提供的具有三元层状结构的钠离子正极材料具有三元层状结构，由于其不同金属离子的协同效应，所得钠离子正极材料相对于单一层状过渡金属氧化物具有更高的电池循环性能。在0.1C充放电时，放电比容量>120mAhg \并且充放电100次后，比容量保持率高达90%以上。
[0018]本发明提供的钠离子正极材料的制备方法步骤简单，操作方便，适于工业化应用，能一次制备得到粒径为2?10 μ m的具有三元层状结构的钠离子正极材料。
[0019]除了上面所描述的目的、特征和优点之外，本发明还有其它的目的、特征和优点。下面将参照图，对本发明作进一步详细的说明。
【附图说明】
[0020]构成本申请的一部分的附图用来提供对本发明的进一步理解，本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。在附图中:
[0021]图1是本发明优选实施例的恒流充放电测试结果示意图。
【具体实施方式】
[0022]以下结合附图对本发明的实施例进行详细说明，但是本发明可以由权利要求限定和覆盖的多种不同方式实施。
[0023]若未特别指明，实施例中所用的技术手段为本领域技术人员所熟知的常规手段。
[0024]本文中涉及到的百分号“ ，若未特别说明，是指质量百分比；但溶液的百分比，除另有规定外，是指溶液10ml中含有溶质若干克；液体之间的百分比，是指在20°C时容量的比例。
[0025]本发明提供了一种具有三元层状结构的钠离子正极材料，包括Na2/3Ni1/3TixMn2/3x02，其中0〈X〈2/3。该正极材料中使用多种金属元素与钠元素进行配合，充分发挥其中N1、Ti和Mn与钠金属间的协同效应，使得所得钠离子正极材料的循环充放电能力得到提高。该材料中所含N1、Ti和Mn能协同，充分激发钠离子在电池多次充放电过程中的储电能力。从而提高了所得钠离子正极材料的循环使用性能。显然该材料中还可以根据需要添加其他导电材料以提高所得材料的各项性，如导电添加剂即石墨等材料。也可以不添加其他导电材料。
[0026]优选的钠离子正极材料的粒度为2?10 μ m。此时所得钠离子正极材料的循环使用性能达到最优。
[0027]优选的，本发明提供的钠离子正极材料由Na2/3Ni1/3TixMn2/3 x02制成，其中0〈X〈2/3。仅由该材料制成的正极材料时，充放电循环使用性能较好，能避免其他杂质的加入对所得正极材料的性能参数的其他干扰。同时简化制备方法和操作，提高生产效率。
[0028]更优选的，X = 1/6时，所得材料的循环充放电能力达到最高。
[0029]本发明的另一发明还提供了一种如上述的钠离子正极材料的制备方法，包括以下步骤:
[0030]I)按钠原子、镍原子、钛原子和锰原子的摩尔比为2/3:1/3:X:2/3_X取钠源、镍源、钛源和锰源混合，进行球磨得到混合物，其中0〈X〈2/3 ;
[0031]2)对混合物进行煅烧后得到钠离子正极材料。
[0032]该方法操作简便，适于工业生产大批量生产所需。按此方法能制备得到具有上述结构的钠离子正极材料。该方法未详述的其他参数可以根据本领域常用的其他参数进行操作即可制得具有三元层状结构的钠离子正极材料。
[0033]优选的，该方法中还包括对所得钠离子正极材料进行研磨，以提高所得正极材料中粒度为2?10 μ m的颗粒数量，从而提高所得材料的导电能力。
[0034]优选的，球磨步骤中按球磨介质、原料物和有机分散剂质量比为I?3:1?3:0?I进行球磨；原料物包括钠源、镍源、钛源和锰源。按此比例添加球磨介质、原料物和有机分散剂，能最大限度的提高所得产物中粒径为粒度为2?10 μ m的产物比例，从而提高工业化生产效率。而且还能使经过球磨的物料经过煅烧后，提高其中具有较好循环性能的正极材料颗粒的比例。
[0035]其中钠源可以为选自碳酸钠(Na2CO3)、碳酸氢钠(NaHCO3)、硝酸钠(NaNO3)、氧化钠(Na2O)、硫酸钠(Na2SO4)、氢氧化钠(NaOH)或乙酸钠(CH3COONa)中的一种或多种。镍源可以为选自碳酸镍(NiCO3)、氧化镍(N1)或乙酸镍(Ni (CH3COO) 2)的一种或多种；钛源可以为选自锐钛矿型二氧化钛和/或金红石型二氧化钛；锰源可以为选自二氧化锰(MnO2)、三氧化二锰(Mn2O3)或乙酸锰(Mn(CH3COO)2)的一种或多种。当然也可以为其他常用的钠源、镍源、钛源和锰源材料均可。只需其中所含其他物质，经过煅烧后能挥发即可。
[0036]优选的，球磨步骤中球磨条件在400r/分钟?600r/分钟下，球磨6?12小时得到混合物。按此条件球磨，能提高生产效率的同时，使球磨得到混