发光元件、发光装置、电子设备、照明装置及有机化合物的制作方法
【技术领域】
[0001 ] 本发明涉及一种物体、方法或制造方法。或者，本发明涉及一种工序（process)、机 器（machine)、产品（manufacture)或组合物（composition of matter)。尤其是，本发明的 一个方式涉及一种发光元件、发光装置、电子设备、照明装置以及它们的驱动方法或制造方 法。本发明的一个方式还涉及一种能够用于发光元件、发光装置、电子设备及照明装置的有 机化合物。
【背景技术】
[0002] 具有薄型轻量、高速响应性及直流低电压驱动等特征的使用有机化合物作为发光 体的发光元件被期待应用于下一代平板显示器。尤其是，认为将发光元件配置为矩阵状的 显示装置与现有的液晶显示装置相比具有视角广且可见度优异的优点。
[0003] 发光元件的发光机理被认为如下：通过在一对电极之间夹着包含发光体的电致发 光层（EL层）并对该一对电极之间施加电压，从阴极注入的电子和从阳极注入的空穴在EL 层的发光中心重新结合而形成分子激子，当该分子激子返回到基态时释放出能量而发光。 已知激发态有单重激发态和三重激发态，并且认为无论经过上述任一种激发态都可以实现 发光。
[0004] 关于这种发光元件，为了提高其元件特性，正积极地进行元件结构的改进、材料的 开发等(例如，参照专利文献1)。
[0005][专利文献1]日本专利申请公开2010-182699号公报。
【发明内容】
[0006] 在发光元件的开发中，提高元件的可靠性是迈向商品化的重要事项之一。为了提 高元件的可靠性，需要能够控制发光元件的EL层中的载流子平衡或能够提高载流子重新 结合的概率的元件结构。于是，本发明的一个方式的目的之一是提供一种通过将EL层形成 为所希望的元件结构来提高发光层中的载流子迀移率的可靠性高的发光元件。另外，从降 低驱动时所需的电流量及提高可靠性这一观点看来，实现高电流效率(或量子效率）也是很 重要的。
[0007] 于是，本发明的一个方式的目的之一是提供一种可靠性得到提高的发光元件。本 发明的一个方式的另一个目的是提供一种电流效率(或量子效率）高的发光元件。本发明 的一个方式的另一个目的是提供一种优选适用于本发明的一个方式的发光元件的新颖的 有机化合物。另外，本发明的另一个方式的目的之一是提供一种将上述有机化合物用作EL 材料的发光效率及可靠性都高的发光元件、发光装置、电子设备或照明装置。或者，本发明 的另一个方式的目的之一是提供一种新颖的材料。或者，本发明的另一个方式的目的之一 是提供一种新颖的发光元件及发光装置。注意，这些目的的记载并不妨碍其他目的的存在。 此外，本发明的一个方式并不需要实现所有上述目的。另外，上述以外的目的从说明书、附 图及权利要求等的记载看来显而易见，并且可以从说明书、附图及权利要求等的记载中抽 取上述以外的目的。
[0008] 本发明的一个方式是一种发光元件，包括：阳极与阴极之间的EL层，EL层包括发 光层，发光层包括具有电子传输性及空穴传输性的第一有机化合物、具有空穴传输性的第 二有机化合物、发光物质，第一有机化合物和第二有机化合物是形成激基复合物的组合，第 一有机化合物的HOMO能级低于第二有机化合物的HOMO能级，第一有机化合物的HOMO能级 与第二有机化合物的HOMO能级之差为0. 4eV以下。
[0009] 本发明的另一个方式是一种发光元件，包括：阳极与阴极之间的EL层，EL层包括 发光层，发光层包括具有电子传输性及空穴传输性的第一有机化合物、具有空穴传输性的 第二有机化合物、发光物质，第一有机化合物和第二有机化合物是形成激基复合物的组合， 第一有机化合物包括六元环的含氮杂芳环及咔唑骨架且不包括三芳胺骨架，第二有机化合 物包括三芳胺骨架。
[0010] 本发明的另一个方式是一种发光元件，包括：阳极与阴极之间的EL层，EL层包括 发光层，发光层包括具有电子传输性及空穴传输性的第一有机化合物、具有空穴传输性的 第二有机化合物、发光物质，第一有机化合物和第二有机化合物是形成激基复合物的组合， 第一有机化合物包括六元环的含氮杂芳环及联咔唑骨架且不包括三芳胺骨架，第二有机化 合物包括三芳胺骨架。
[0011] 另外，在上述结构中，联咔唑骨架为3, 3' -联咔唑骨架或2, 3' -联咔唑骨架。
[0012] 另外，在上述各结构中，发光物质为磷光性化合物。
[0013] 另外，在上述各结构中，EL层包括空穴传输层，空穴传输层与发光层彼此接触，空 穴传输层包括具有空穴传输性的第三有机化合物，第三有机化合物的Η0Μ0能级低于第二 有机化合物的Η0Μ0能级。
[0014] 另外，在上述各结构中，第一有机化合物由如下通式（G0)表示。
[0015] [化学式1]
注意，在通式中，A表示二苯并[f，h]喹喔啉基，R1至R15分别独立表示氢、取代或未取 代的碳原子数为1至6的烷基、取代或未取代的碳原子数为5至7的环烷基、取代或未取代 的碳原子数为6至13的芳基中的任一个，Ar表示取代或未取代的碳原子数为6至25的亚 芳基或单键。此外，Ar的亚芳基优选不包括亚蒽基基团（anthracenylenegroup)。
[0016] 另外，本发明的另一个方式是由如下通式（GO)表示的有机化合物。
[0017] [化学式2]
注意，在通式中，A表示二苯并[f，h]喹喔啉基，R1至R15分别独立表示氢、取代或未取 代的碳原子数为1至6的烷基、取代或未取代的碳原子数为5至7的环烷基、取代或未取代 的碳原子数为6至13的芳基中的任一个，Ar表示取代或未取代的碳原子数为6至25的亚 芳基或单键。此外，Ar的亚芳基优选不包括亚蒽基基团。
[0018] 另外，本发明的另一个方式是由如下通式（G1)表示的有机化合物。
[0019][化学式3!
注意，在通式中，R1至R24分别独立表示氢、取代或未取代的碳原子数为1至6的烷基、 取代或未取代的碳原子数为5至7的环烷基、取代或未取代的碳原子数为6至13的芳基中 的任一个，Ar表示取代或未取代的碳原子数为6至25的亚芳基或单键。此外，Ar的亚芳基 优选不包括亚蒽基基团。
[0020] 另外，本发明的另一个方式是由如下通式（G2 )表示的有机化合物。
[0021] [化学式4]
注意，在通式中，R1至R24分别独立表示氢、取代或未取代的碳原子数为1至6的烷基、 取代或未取代的碳原子数为5至7的环烷基、取代或未取代的碳原子数为6至13的芳基中 的任一个，Ar表示取代或未取代的碳原子数为6至25的亚芳基或单键。此外，Ar的亚芳基 优选不包括亚蒽基基团。
[0022] 另外，本发明的另一个方式是由如下通式（G3 )表示的有机化合物。
[0023][化学式5]
注意，在通式中，R1至R24分别独立表示氢、取代或未取代的碳原子数为1至6的烷基、 取代或未取代的碳原子数为5至7的环烷基、取代或未取代的碳原子数为6至13的芳基中 的任一个，Ar表示取代或未取代的碳原子数为6至25的亚芳基或单键。此外，Ar的亚芳基 优选不包括亚蒽基基团。
[0024] 另外，作为上述通式（G0)、通式（G2)及通式（G3)中的碳原子数为1至6的烷基， 例如可以举出甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、异戊基、己基 等。另外，作为碳原子数为5至7的环烷基，例如可以举出环戊基、环己基、环庚基等。作为 碳原子数为6至13的芳基，例如可以举出苯基、甲苯基、二甲苯基、联苯基、茚基、萘基、芴 基等。另外，作为Ar中的碳原子数为6至25的亚芳基，可以举出1，2_或1，3_或1，4_亚 苯基、2,6-或3,5-或2,4-甲代亚苯基（切1町161^)、4,6-二甲苯-1，3-二基、2,4,6-三甲 苯 _1，3-二基、2,3,5,6-四甲苯-1，4-二基、3,3' -或3,4'-或4,4'-联苯基、1，1'：3'， 1 ' ' _ 二联苯（terbenzene) _3, 3 ' ' _ 一基、1，1' ：4'，1'' _ 二联苯 _3,3'' -一基、1，1' ：4'， 1'' -三联苯 _4,4'' -二基、1，1' ：3'，1'' -联四苯 _3,3''' -二基、1，1' ：3'， 1'' -联四苯_3,4''' -二基、1，1' -联四苯 _4,4''' -二基、 1，4-或1，5-或2,6-或2, 7-亚萘基、2, 7-亚芴基、9,9-二甲基-2, 7-亚芴基、9,9-二苯 基-2, 7-亚芴基、9,9-二甲基-1，4-亚芴基、螺-9,9' -联芴-2, 7-二基、9,10-二氢-2， 7-亚菲基（phenanthrenylene)、2, 7-亚菲基、3,6-亚菲基、9,10-亚菲基、2, 7-亚三亚苯基 (triphenylenylenegroup)、3,6_ 亚三亚苯基、2,8_ 亚苯并[a]菲基、2,9_ 亚苯并[a]菲 基、5,8_亚苯并[c]菲基等。
[0025] 另外，上述碳原子数为1至6的烷基、碳原子数为5至7的环烷基、碳原子数为6 至13的芳基、碳原子数为6至25的亚芳基也可以具有取代基，作为该取代基，优选使用： 甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、异戊基、己基等碳原子数为1 至6的烷基；环戊基、环己基、环庚基等碳原子数为5至7的环烷基；或者苯基、甲苯基、二甲 苯基、联苯基、茚基、萘基、芴基、9,9' -二甲基芴基等形成环的碳原子数为6至13的芳基。
[0026] 本发明的另一个方式是使用上述通式（G0)至（G3)中的任一个有机化合物的发光 元件。
[0027] 本发明的另一个方式是包括上述各结构所示的发光元件及框体的发光装置。
[0028] 注意，本发明的一个方式不仅是具有发光元件的发光装置，还包括使用该发光元 件或该发光装置的电子设备(具体而言，是包括该发光元件或该发光装置以及连接端子或 操作键的电子设备）及照明装置(具体而言，是包括该发光元件或该发光装置以及框体的照 明装置)。因此，本说明书中的发光装置是指图像显示装置或光源(包括照明装置)。此外，发 光装置还包括如下模块：将连接器诸如FPC(Flexibleprintedcircuit:柔性印刷电路)、 TCP(TapeCarrierPackage:载带封装)安装到发光装置的模块；将印刷线路板设置于TCP 的端部的模块；或者将1C(集成电路)通过COG(ChipOnGlass:玻璃覆晶封装）方式直接 安装到发光元件的模块。
[0029] 本发明的一个方式可以提供一种新颖的二苯并[f，h]喹喔啉衍生物。另外，本发 明的一个方式可以提供一种将上述二苯并[f，h]喹喔啉衍生物用作EL材料的发光效率及 可靠性高的发光元件、发光装置、电子设备或照明装置。另外，本发明的一个方式可以提供 一种新颖的材料。或者，本发明的另一个方式可以提供一种新颖的发光元件及发光装置。注 意，这些效果的记载并不妨碍其他效果的存在。此外，本发明的一个方式并不一定必须要具 有所有上述效果。上述以外的效果从说明书、附图及权利要求等的记载看来显而易见，并且 可以从说明书、附图及权利要求等的记载中抽取上述以外的效果。
【附图说明】
[0030] 图1是说明发光元件的发光层的图； 图2是说明发光元件的发光层的图； 图3A及图3B是说明发光元件的结构的图； 图4A及图4B是说明发光元件的结构的图； 图5是说明发光装置的图； 图6A及图6B是说明发光装置的图； 图7A、图7B、图7C、图7D、图7D' 1及图7D' 2是说明电子设备的图； 图8A至图8C是说明电子设备的图； 图9是说明照明装置的图； 图10A及图10B是结构式（100)所示的二苯并[f，h]喹喔啉衍生物的1H-NMR图； 图11示出结构式（100)所示的二苯并[f，h]喹喔啉衍生物的紫外?可见吸收光谱及 发射光谱； 图12示出结构式（100)所示的二苯并[f，h]喹喔啉衍生物的紫外?可见吸收光谱及 发射光谱； 图13A及图13B是结构式（101)所示的二苯并[f，h]喹喔啉衍生物的1H-NMR图； 图14示出结构式（101)所示的二苯并[f，h]喹喔啉衍生物的紫外?可见吸收光谱及 发射光谱； 图15示出结构式（101)所示的二苯并[f，h]喹喔啉衍生物的紫外?可见吸收光谱及 发射光谱； 图16A及图16B是结构式（102)所示的二苯并[f，h]喹喔啉衍生物的1H-NMR图； 图17示出结构式（102)所示的二苯并[f，h]喹喔啉衍生物的紫外?可见吸收光谱及 发射光谱； 图18示出结构式（102)所示的二苯并[f，h]喹喔啉衍生物的紫外?可见吸收光谱及 发射光谱； 图19A及图19B是结构式（103)所示的二苯并[f，h]喹喔啉衍生物的1H-NMR图； 图20示出结构式（103)所示的二苯并[f，h]喹喔啉衍生物的紫外?可见吸收光谱及 发射光谱； 图21示出结构式（103)所示的二苯并[f，h]喹喔啉衍生物的紫外?可见吸收光谱及 发射光谱； 图22是说明发光元件1、发光元件2及对比发光元件3的结构的图； 图23是示出发光元件1、发光元件2及对比发光元件3的电流密度-亮度特性的图； 图24是示出发光元件1、发光元件2及对比发光元件3的电压-亮度特性的图； 图25是示出发光元件1、发光元件2及对比发光元件3的亮度-电流效率特性的图； 图26是示出发光元件1、发光元件2及对比发光元件3的电压-电流特性的图； 图27是示出发光元件1、发光元件2及对比发光元件3的发射光谱的图； 图28A及图28B是示出发光元件1、发光元件2及对比发光元件3的可靠性的图； 图29是示出发光元件4的电流密度-亮度特性的图； 图30是示出发光元件4的电压-亮度特性的图； 图31是示出发光元件4的亮度-电流效率特性的图； 图32是示出发光元件4的电压-电流特性的图； 图33是示出发光元件4的发射光谱的图； 图34A及图34B是示出发光元件4的可靠性的图； 图35A及图35B是结构式（122)所示的二苯并[f，h]喹喔啉衍生物的1H-NMR图； 图36是示出发光元件5、对比发光元件6及对比发光元件7的电流密度-亮度特性的 图； 图37是示出发光元件5、对比发光元件6及对比发光元件7的电压-亮度特性的图； 图38是示出发光元件5、对比发光元件6及对比发光元件7的亮度-电流效率特性的 图； 图39是示出发光元件5、对比发光元件6及对比发光元件7的电压-电流特性的图； 图40是示出发光元件5、对比发光元件6及对比发光元件7的发射光谱的图； 图41A及图41B是示出发光元件5、对比发光元件6及对比发光元件7的可靠性的图； 图42是示出发光元件8的电流密度-亮度特性的图； 图43是示出发光元件8的电压-亮度特性的图； 图44是示出发光元件8的亮度-电流效率特性的图； 图45是示出发光元件8的电压-电流特性的图； 图46是示出发光元件8的发射光谱的图； 图47是示出发光元件1A的保存测试中的电压-电流特性的图； 图48是示出发光元件1A的保存测试中的亮度-外部量子效率特性的图； 图49是示出发光元件2A的保存测试中的电压-电流特性的图； 图50是示出发光元件2A的保存测试中的亮度-外部量子效率特性的图； 图51是示出对比发光元件3A的保存测试中的电压-电流特性的图； 图52是示出对比发光元件3A的保存测试中的亮度-外部量子效率特性的图； 图53是示出发光元件4A的保存测试中的电压-电流特性的图； 图54是示出发光元件4A的保存测试中的亮度-外部量子效率特性的图； 图55是示出发光元件8A的保存测试中的电压-电流特性的图； 图56是示出发光元件8A的保存测试中的亮度-外部量子效率特性的图。
【具体实施方式】
[0031] 下面，参照附图详细地说明本发明的实施方式。注意，本发明不局限于以下说明， 其方式及详细内容在不脱离本发明的宗旨及其范围的情况下可以被变换为各种各样的形 式。因此，本发明不应该被解释为仅限定在下面所示的实施方式所记载的内容中。
[0032] 另外，根据情况或状态，可以互相调换"膜"和"层"。例如有时可以将"导电层"换 称为"导电膜"。或者，例如有时可以将"绝缘膜"换称为"绝缘层"。
[0033] 实施方式1 在本实施方式中，对本发明的一个方式的发光元件进行说明。
[0034] 在本实施方式所示的发光元件中，在一对电极(第一电极（阳极）与第二电极（阴 极)）之间夹有包含发光层的EL层，除了发光层以外，EL层还包括空穴(或者Hole)注入层、 空穴(或者Hole)传输层、电子传输层、电子注入层等。
[0035] 当对发光元件施加电压时，从第一电极一侧注入的空穴与从第二电极一侧注入的 电子在发光层中重新结合，由此产生的能量使发光层所包含的发光物质发光。
[0036] 此时，如图1所示，发光层100包括具有电子传输性及空穴传输性的第一有机化合 物（h) 101、具有空穴传输性的第二有机化合物（a) 102及发光物质（未图示)。注意，第一有 机化合物（h) 101与第二有机化合物（a) 102是形成激基复合物(也称为exciplex)的组合。 也就是说，至少第一有机化合物（h) 101的最低未占分子轨道（LUMO:LowestUnoccupied MolecularOrbital)能级低于第二有机化合物（a)102的LUM0能级，并且，至少第一有机化 合物（h) 101 的最高占据分子轨道（HOMO:HighestOccupiedMolecularOrbital)能级低 于第二有机化合物（a)102的HOMO能级。因此，如图1所示，所产生的激基复合物的激发能 受到第一有机化合物（h) 101的LUM0能级（LUM0 (h))与第二有机化合物（a) 102的Η0Μ0 能级（HOMO(a))的能量差（即图1中的ΛEJ的影响。
[0037] 在这样的发光层100中，可以利用激基复合物的发射光谱与发光物质（客体材料） 的吸收光谱的重叠来进行能量转移，因此可以实现能量转移效率及外部量子效率高的发光 元件。另外，为了使激基复合物电激发，需要相当于Λ艮的电能（即电压)，但是该ΛΕ』匕使 第一有机化合物（h) 101电激发所需的能量ΛEh或使第二有机化合物（a) 102电激发所需 的能量Λ艮小。也就是说，在这样的发光层100中，可以降低发光元件的驱动电压(发光开 始电压)。
[0038] 此时，在发光层100中不使用第一有机化合物（h) 101或第二有机化合物（a) 102， 而使用具有相当于ΛEJ勺H0M0-LUM0能隙的一种有机化合物也可以得到与发光层100同样 的低驱动电压(发光开始电压)。但是，当使用一种有机化合物时，三重激发能大幅度地低于 单重激发能，因此难以将三重激发能转移到发光物质（客体材料)，并以此对发光作出贡献。 另一方面，激基复合物具有单重激发能与三重激发能几乎位于相同位置的特征，因此可以 将单重激发能和三重激发能的双方转移到发光物质。其结果，除了上述低电压化的效果以 外，还可以得到高效率化的效果。下面详细说明在此所述的高效率化的机理。
[0039]当发光物质是磷光性化合物时，激基复合物的单重激发能及三重激发能同时转移 到该磷光性化合物的三重激发态，并且变换为来自该三重激发态的发光（即磷光发光)，因 此从高效率的观点来看是最优选的。
[0040]当发光物质是热活化延迟荧光性化合物时，激基复合物的单重激发能转移到发光 物质的单重激发态，并且可以变换为来自该单重激发态的发光（即荧光发光)。另外，虽然激 基复合物的三重激发能转移到发光物质的三重激发态，但是该三重激发态的一部分或全部 因热活化而逆系间窜越到发光物质的单重激发态，并且最后变换为荧光发光，因此可以实 现高效率。
[0041]当发光物质是荧光性化合物时，激基复合物的单重激发能转移到发光物质的单重 激发态，并且可以变换为来自该单重激发态的发光（即荧光发光)。另一方面，激基复合物的 三重激发能转移到发光物质的三重激发态且热失活，因此看起来似乎无法实现高效率。然 而，由于作为能量供体的激基复合物的单重激发能与三重激发能的差小，所以激基复合物 自身就具有呈现热活化延迟荧光的性质。换言之，激基复合物的三重激发态的一部分或全 部逆系间窜越到单重激发态，从而单重态激子的比例比通常高。由于作为能量供体的激基 复合物的单重态激子的比例增高且其单重激发能转移到发光物质的单重激发态，所以即使 将荧光性化合物用作发光物质，发光效率也会增高。这样的现象也是本发明的特征之一。 [0042] 如此，将激基复合物用作发光层中的能量供体的发光元件在作为发光物质使用磷 光性化合物、热活化延迟荧光性化合物、荧光性化合物中的任一种化合物时都是有用的，但 是在发光区域的控制这一观点上有可能发生问题。
[0043] 如上所述，作为第一有机化合物（h) 101与第二有机化合物（a) 102形成激基复合 物的条件，至少第一有机化合物（h)101的LUM0能级（LUMO(h))要低于第二有机化合物（a) 102的LUM0能级（LUM0 (a))，并且第一有机化合物（h)101的HOMO能级（HOMO(h))要低于 第二有机化合物（a)102的HOMO能级（H0M0(a))。尤其是，以往在将激基复合物用作发光层 100中的能量供体的发光元件中，通过充分扩大第一有机化合物（h)101的Η0Μ0能级（Η0Μ0 (h))与第二有机化合物（a) 102的HOMO能级（HOMO(a))的能量差ΛEH_来形成激基复合 物。例如，当作为第一有机化合物（h) 101使用2-[3' -(二苯并噻吩-4-基）联苯-3-基] 二苯并[f，h]喹喔啉(简称：2mDBTBPDBq-II)，且作为第二有机化合物（a) 102使用N- (1， Γ-联苯-4-基）-9,9_二甲基-N-[4- (9-苯基-9H-咔唑-3-基）苯基]-9H-芴-2-胺 (简称：PCBBiF)时，第一有机化合物（h) 101的Η0Μ0能级（HOMO(h))为-6. 22eV，而第二有 机化合物（a) 102 的Η0Μ0 能级（HOMO(a))则为-5. 36eV，因此ΛEH(]M。有 0. 86eV。
[0044] 如此，在第一有机化合物（h)101的HOMO能级（HOMO(h))与第二有机化合物（a) 102的HOMO能级（HOMO(a))的差(ΛE_)大的情况下，