一种形状记忆的同轴线状超级电容器及其制备方法
【技术领域】
[0001]本发明属于超级电容器制备技术领域，具体涉及一种形状记忆的线状超级电容器及其制备方法。
【背景技术】
[0002]柔性可穿戴便携设备的近年来得到了蓬勃的发展，该领域也是未来电子设备发展的主流方向。为了满足实际应用中多方面的需求，迫切需要发展高性能，可集成和多功能的能源设备来给各种电子设备供能。此外，能源器件微型化是另外一个重要的发展方向。将能源器件制备成纤维状是其中一个有效的手段，近年来已经发展出一系列微型储能设备，如纤维状超级电容器和锂离子电池。但是这些器件都仅仅具有一种单一的形状，难以满足给多种电子设备功能或者多样化实际应用的需求，虽然已经有一些研究实现了超级电容器的可拉伸性，来防止使用过程中的破坏，但是这种变形在外力作用下就会消失。而实际应用中，不同的形状常常需要被固定，例如将可穿戴电子器件中固定在身体的不同部位上。因此，发展一种能够满足多种需求，实现用户自定义形状的储能设备就尤其重要，迄今为止，没有关于形状记忆高性能线状超级电容器的相关研究，这主要是受到电极材料的限制。
[0003]本发明运用形状记忆纤维表面包裹取向碳纳米管的方法，成功实现了具有形状记忆功能的超级电容器，这为其他多功能电子器件和可穿戴能源期间的制备提供了新的思路。
【发明内容】
[0004]本发明的目的在于提供一种具有形状记忆功能的超级电容器及其制备方法。
[0005]本发明提供的具有形状记忆功能的超级电容器，是一种形状记忆同轴线状超级电容器，其结构组成如下:以包裹了取向碳纳米管薄膜的形状记忆聚合物(如聚氨酯)纤维为超级电容器的内电极，内电极表面为H3P04-PVA凝胶电解质层；电解质层外包裹有一层取向碳纳米管薄膜，作为外电极；外电极表面同样有一层h3po4-pva凝胶电解质层。
[0006]本发明提供的形状记忆同轴线状超级电容器，能够在外力和高于转变温度的条件下，弯曲或者拉伸成各种形状，并且能保持该形状；最小曲率半径为1.5 cm，最大拉伸量能达到100% ;当温度再次达到转变温度时，该超级电容器能够恢复到最初的形状。
[0007]本发明提供的形状记忆同轴线状超级电容器的制备方法，具体步骤为:
(1)把聚氨酯颗粒溶解于二甲基甲酰胺中，将其从针管中注入到凝固液体中固化，再将其转移到纯水中进一步固化，干燥后得到形状记忆纤维；
(2)将形状记忆纤维固定在转速一致的两个马达上，配合平移台，将取向碳纳米管薄膜以一定角度缠绕在形状记忆纤维上；控制马达的转速和平移台的速度，使缠绕的碳纳米管薄膜厚度和角度可控，制备得到形状记忆电极，即内电极；
(3)将H3P04-PVA凝胶电解液均匀包裹在内电极表面，真空干燥后成为凝胶电解质层；
(4)然后，用步骤(2)的同样方法在凝胶电解质层外包裹取向碳纳米管薄膜，制备得到外电极；
(5 )最后，将H3P04-PVA凝胶电解液均匀包裹在步骤(4)得到的外电极表面，真空干燥后成为凝胶电解质层，从而得到形状记忆超级电容器。
[0008]本发明通过把取向碳纳米管薄膜包裹在湿法纺丝得到的形状记忆纤维表面制得内电极，表面均匀涂上h3po4-pva凝胶电解液，通过真空干燥的方法使电解液在干燥的过程中与电极完全接触，再包裹一层取向碳纳米管薄膜作为外电极。用同样的方法涂上h3po4-pva凝胶电解液，制备得到形状记忆线状超级电容器(图1)。两层电极上的碳纳米管薄膜具有很好的取向结构，电解液层层包裹同时起到了保护作用，在拉伸和弯曲的状态下，结构都能保持稳定(图2a-2j)。通过上述方法制备得到的超级电容器的比容量达到24F/
[0009]图3a显示该形状记忆超级电容器能够定型成不同的弯曲程度。并且在不同的曲率下，超级电容器的充放电曲线基本保持不变，这显示出了很好的性能稳定性。图3c测试了原始形状，定型后的弯曲形状以及回复到原始形状三种不同状态的循环伏安曲线。接近矩形的循环伏安曲线显示出了双电层电容器的基本特点，并且重叠的曲线也显示出了性能的稳定。多次定型后，超级电容器的容量基本保持不变。甚至在定型和回复的动态过程中，从平稳的充放电曲线中可以看出其能够正常工作。
[0010]本发明研究了该超级电容器在拉伸定型状态下的电化学和力学性能。图4a显示该形状记忆超级电容器能够分别拉伸50%、100%、150%和200%，并且定型在25%、50%、75%和100%o当再次加热至热转变温度时，该超级电容器能够恢复到原始的形状。并且该形状记忆效应能够多次循环。图4b显示了不同拉伸定型后电容器的电化学性能。超级电容器的容量能够在定型100%的条件下容量保持80%以上。当超级电容器收缩回复到原始形状后，从充放电曲线中可以看出，性能基本保持不变。定型回复循环500次后，电化学性能基本保持不变，体现出良好的稳定性。
【附图说明】
[0011]图1为本发明形状记忆超级电容器制备流程图示。
[0012]图2为缠绕取向碳纳米管薄膜的形状记忆纤维低倍(a)和高倍(b)扫描电镜照片。c，PVA凝胶电解液表面扫描电镜照片。d，形状记忆线状超级电容器截面。形状记忆线状超级电容器弯曲状态下低倍(e)和高倍(f )扫描电镜照片。形状记忆线状超级电容器拉伸50%的状态下低倍(g)和高倍(h)扫描电镜照片。拉伸回复后低倍(i)和高倍(j)扫描电镜照片。
[0013]图3为形状记忆超级电容器电学性能图示。其中，a，形状记忆超级电容器弯曲定型光学照片。b，形状记忆超级电容器在定型成不同曲率状态下的充放电曲线。c，弯曲定型前后循环伏安曲线。山弯曲变形次数与比容量关系。e，在动态变形过程中的充放电曲线。
[0014]图4为本发明形状记忆超级电容器物理性能图示。其中，a，形状记忆回复率与循环次数关系曲线。插图:不同拉伸率下形状记忆的应力应变曲线。b，不同定型拉伸率与比容量关系。c，拉伸变形前后和回复原始形状后充放电曲线。d，拉伸变形次数与比容量关系。
【具体实施方式】
[0015]第一，形状记忆聚氨酯纤维的制备
把聚氨酯颗粒溶解于N，N- 二甲基甲酰胺中配制成6 g/mL的粘稠溶液，通过湿法纺丝的方法将溶液通过针管注入到凝固液(VH2(]:VDMF=1:1)中，通过控制针管的直径和注射速度能够控制纤维的直径。将静置于凝固液10分钟后的形状记忆纤维放入蒸馏水中进一步凝固，取出后在60°C的温度下干燥lh。
[0016]第二，形状记忆的同轴线状超级电容器的制备
将制备好的形状记忆纤维两端固定在两个马达上，把一个可纺碳纳米管阵列放在平移台上，然后把碳纳米管薄膜从阵列中拉出，并以一定的角度搭在弹性纤维上。当两个马达和平移台同时开启的时候，连续的碳纳米管薄膜会不断地裹在弹性纤维上，通过匹配平移台的速度和马达的转速，可以使得碳纳米管在纤维上的螺旋角保持不变。从而得到电学性能稳定的导电弹性纤维。在该导电弹性纤维上均匀的涂一层H3P04-PVA凝胶电解液，真空干燥30分钟。再用上述方法在涂有电解液的导电弹性纤维上包裹一层连续的取向碳纳米管薄膜，并再涂一层H3P04-PVA凝胶电解液，真空干燥30分钟。把上述制备好的超级电容器上，用金属丝分别引出内电极和外电极，完成线状形状记忆超级电容器的制备。该形状记忆超级电容器的容量能够达到24 F/g，并且能够在受力和加热下固定成不同的弯曲曲率和不同的拉伸长度，在定型成不同形状时，该超级电容器的容量基本保持不变。当温度达到其热转变温度时，该形状记忆超级电容器又能够回复到原始的形状。
【主权项】
1.一种形状记忆同轴线状超级电容器，其特征在于其结构组成如下:以包裹了取向碳纳米管薄膜的形状记忆聚合物纤维为超级电容器的内电极，内电极表面为h3po4-pva凝胶电解质层；电解质层外包裹有一层取向碳纳米管薄膜，作为外电极；外电极表面同样有一层h3po4-pva凝胶电解质层。2.一种形状记忆同轴线状超级电容器的制备方法，其特征在于具体步骤为: (1)把聚氨酯颗粒溶解于二甲基甲酰胺中，将其从针管中注入到凝固液体中固化，再将其转移到纯水中进一步固化，干燥后得到形状记忆纤维； (2)将形状记忆纤维固定在转速一致的两个马达上，配合平移台，将取向碳纳米管薄膜以一定角度缠绕在形状记忆纤维上；控制马达的转速和平移台的速度，使缠绕的碳纳米管薄膜厚度和角度可控，制备得到形状记忆电极，即内电极； (3)将H3P04-PVA凝胶电解液均匀包裹在内电极表面，真空干燥； (4)然后，用步骤(2)的同样方法在凝胶电解质层外包裹取向碳纳米管薄膜，制备得到外电极； (5)最后，将H3P04-PVA凝胶电解液均匀包裹在步骤(4)得到的外电极表面，真空干燥后，得到形状记忆超级电容器。
【专利摘要】本发明属于超级电容器技术领域，具体为一种具有形状记忆性能的线状超级电容器及其制备方法。本发明超级电容器，以包裹了取向碳纳米管薄膜的形状记忆聚合物纤维为超级电容器的内电极，内电极表面为H3PO4-PVA凝胶电解质层；电解质层外包裹有一层取向碳纳米管薄膜，作为外电极；外电极表面同样有一层H3PO4-PVA凝胶电解质层。本发明利用具有形状记忆性能的高分子纤维，首次制备出具有形状记忆性能的同轴线状超级电容器。该超级电容器的比容量达到24Fg-1，能够定型成不同的曲率和不同的长度，并且在达到转变温度时能够回到原始的形状。这种形状记忆超级电容器为其他多功能电子器件和可穿戴能源期间的制备提供了新的思路。
【IPC分类】H01G11/40, H01G11/86, H01G11/36, H01G11/84
【公开号】CN105355454
【申请号】CN201510755149
【发明人】彭慧胜, 邓珏, 张晔
【申请人】复旦大学
【公开日】2016年2月24日
【申请日】2015年11月9日