对角度的电离条件调整部；以及对所述针电极施加高电压的电压施加部，所述第2电离部从所述电压施加部对所述针电极施加电压而使其产生电晕放电，通过该电晕放电将大气成分或溶剂分子电离而生成反应离子，从而通过试样分子与该反应离子的反应将该试样分子电离。
[0030]在本发明的电离装置中，第1电离部在大气压环境下使固体状或液体状的试样中的试样成分一边气化一边电离。该第1电离部中所利用的电离法可为如下任一种:在将试样中的成分电离时，使该成分分子在从试样中气化或解吸的同时电离；或者，在使成分分子从试样中气化之后，将其气体状分子电离。此外，也可为如下电离法:从试样直接生成来源于试样的离子，同时，从试样生成除离子以外的中性分子。
[0031]在第1电离部中，试样中的成分得以电离，但通常而言，在如此生成的离子汇集而成的离子流或离子云中，存在大量未被电离的中性分子。在包含这种中性分子的离子流或离子云朝离子导入开口行进时，若中性分子与因第2电离部的针电极的电晕放电而生成的反应离子接触，则会因化学反应而得以电离。即，首先利用第1电离部将试样中的成分电离，而在该过程中未变为离子的中性的成分分子也会通过第2电离部而得以电离。如此，在本发明的电离装置中，可通过两个阶段分别进行电离，从而可改善电离效率。
[0032]尤其是在第2电离部中，由于针电极的顶端面形成为旋转双曲面等曲面状，因此从顶端面上的不同部位释放出来的电子分别生成不同种类的反应离子。此外，如此生成的反应离子因针电极的顶端面与形成有离子导入开口的构件(对向电极)之间的电离区域的电位梯度而分别移动。当通过电离条件调整部来变更针电极相对于离子导入开口的相对位置或相对角度时，上述电离区域内的电位梯度会发生变化，使得被导入至离子导入开口的反应离子的种类也发生变化。由于该反应离子的移动轨迹可看作和通过与该反应离子的反应而生成的来源于试样的离子的轨迹相同，因此，当通过电离条件调整部来适当调整针电极相对于离子导入开口的相对位置或相对角度时，可使适于将试样中所含的各种成分(也包括夹杂成分)中的目标成分电离的反应离子物质高效地从针电极移动至离子导入开口，进而可将通过与该反应离子的反应而生成的来源于目标成分的离子高效地汇集在离子导入开口附近。结果，不仅可提高电离效率，还可高效地生成来源于试样中的目标成分的离子，并通过离子导入开口而送往后级。
[0033]此外，在第2电离部中，改变施加至针电极的电压也会使得针电极的顶端面上的各部位的电位发生变化，因此上述电离区域内的电位梯度也会发生变化。因此，在本发明的电离装置中，优选宜设为如下构成:上述电压施加部可调整电压，通过利用上述电离条件调整部来调整针电极相对于离子导入开口的相对位置及/或相对角度，并调整从上述电压施加部施加至针电极的电压，由此可调整试样中的特定成分的离子通过离子导入开口的量。
[0034]根据该构成，可进一步提高第2电离部的电离效率，并改善将第1电离部与第2电离部合在一起的综合性电离效率。
[0035]此外，在本发明的电离装置中，作为第1电离部中的电离法，可使用包括ESI法或APCI法在内的各种大气压电离法，但其中尤其宜使用敞开式电离法。如上所述，敞开式电离通常不进行试样的制备或预处理，因此试样中所含的夹杂成分相对较多，但根据本发明的电离装置，由于可针对目标成分来特别提高其灵敏度，因此可相对降低夹杂成分的影响。
[0036]如上所述，在敞开式电离法中，除了已叙述过的DART法、DESI法、PESI法、ELDI法、ASAP法以外，还有各种电离法。其中，尤其是作为第1电离部的电离法，优选为如下通过2阶段的过程将试样中的成分电离的电离法:通过气化或解吸从固体状或液体状的试样中产生气体状的试样成分分子，将所产生的试样成分分子电离。
[0037]其原因在于，这种电离法通常存在如下情况:在第1阶段中大量生成的气体状的试样成分分子中，残留有相当比例的在第2阶段中不会被电离的成分分子。S卩，在第1电离部为这种电离法的情况下，相对大量的气体状的试样成分分子被供给至第2电离部的电离区域的可能性较高，使得第2电离部中的电离较为充分。
[0038]此外，通常而言，电离的机制有多种，即便是包含相同成分的试样，若电离的机制不同，则所生成的离子物质有时也存在很大差异。因此，当第1电离部中的电离的机制与第2电离部中的电离的机制存在较大差异时，尽管所生成的离子的种类增加，但有可能各离子的灵敏度本身并不提高。因此，为了提高离子的灵敏度，较理想为第1电离部中的电离的机制与第2电离部中的电离的机制相同或相近。
[0039]因此，作为第1电离部的电离法，最优选之一为DART法。S卩，首先利用DART法进行试样中的成分的电离，然后利用第2电离部的大气压电晕放电电离法将在前面过程中未被电离的气体状的试样成分分子电离，由此，可提高各离子的灵敏度而几乎不会改变进行仅DART法的电离时所获得的质谱的质(也就是说，不会改变所检测的离子物质)。
[0040]此外，在第1电离部使用DART法的情况下，针电极相对于吹出包含三重激发态分子氦等激发态物质的加热气体的喷嘴的出口端的配置较为重要。即，必须将该喷嘴出口端与针电极隔开一定程度的距离。其原因主要在于，在喷嘴出口端与针电极之间配置试样的情况下，必须在喷嘴出口端与试样之间存在用于供从喷嘴出口端出来的激发态物质将周围的大气中的水分子彭宁电离的空间。但是，若过于扩大试样与针电极的间隔，则为中性而不受电场影响的试样成分分子就会扩散，难以到达至因来自针电极的电晕放电而生成的反应离子所存在的区域。
[0041]因此，例如，针电极相对于离子导入开口的位置宜定在如下位置:在针电极与离子导入开口(或对向电极)之间，形成足以将因电晕放电而生成的反应离子导引至离子导入开口的电位梯度。另一方面，针电极相对于喷嘴出口端的位置宜定在如下位置:从喷嘴出口端释放出来的气体通过来自针电极的电晕放电的作用而等离子体化，形成从喷嘴出口端延伸至针电极附近的等离子体射流。此时，试样宜配置在目视就能观测到的等离子体射流中。通过如此规定喷嘴出口端、针电极及试样的相对位置，可有效利用大气压电晕放电电离而达成较高的灵敏度。
[0042]此外，从上述喷嘴吹出的加热气体的流动有可能成为阻碍对应于针电极与对向电极之间的电位梯度的、向离子导入开口的离子的引诱的一个原因。因此，优选宜采用将从喷嘴吹出的气流的中心轴与离子导入开口的中心轴不配置在一直线上的错轴或离轴配置。
[0043]发明的效果
[0044]根据本发明的电离装置及质谱仪，可提高将生成自试样的气体状的成分分子电离的效率，因此可将更多的离子供予质谱分析，从而可达成较高的分析灵敏度。此外，在本发明的电离装置及质谱仪中，通过第2电离部的针电极与离子导入开口之间所形成的电场的作用，可将来源于试样的离子高效地汇集在离子导入开口的附近。由此，已通过离子导入开口的去往后级的离子的导入效率也提高，对于对质谱分析供给更多的离子方面较为有效。
[0045]此外，根据本发明的电离装置及质谱仪，除了可整体上提高试样中所含的各种成分的电离效率以外，还可选择性地提高例如分析人员所关注的来源于目标成分的离子的电离效率。由此，即便在分析夹杂成分相对较多的试样那样的情况下，也容易检测目标成分，使得例如判定是否存在该成分的准确性提高。
【附图说明】
[0046]图1为使用本发明的电离装置的质谱仪的一实施例的要部的构成图。
[0047]图2为图1中的针电极支承机构的概略构成图。
[0048]图3为针电极与离子导入管(离子导入开口)之间所形成的电场中的电力线的示意图。
[0049]图4为表示本发明的效果的确认实验中的电离装置的构成要素的配置的图。
[0050]图5为表示本发明的效果的确认实验结果的图。
【具体实施方式】
[0051]下面，参考附图，对使用本发明的电离装置的质谱仪的一实施例进行说明。
[0052]图1为本实施例的质谱仪的要部的构成图。
[0053]本实施例的质谱仪具有如下多级差动排气系统的构成:在大气压环境的电离室30与通过未图示的高性能真空栗而抽真空的高真空环境的分析室37之间，配备有真空度阶段性地提高的第1中间真空室32及第2中间真空室35。在电离室30内配设有DART电离单元10、大气压电晕放电电离用针电极20、以及由试样支架26保持的作为分析对象的试样25。该电离室30与下一级的第1中间真空室32之间通过细口径的离子导入管31而连通。
[0054]第1中间真空室32与第2中间真空室35之间被顶部有小孔(orifice)的锥孔体34隔开，在第1中间真空室32和第2中间真空室35内分别设置有用于将离子一边收束一边朝后级输送的离子导向器33、36。在该例中，离子导向器33为如下构成