一种钙钛矿太阳能电池电解水制氢集成器件及其制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及太阳能电池电解水制氢技术领域，具体指一种钙钛矿太阳能电池电解水制氢集成器件，本发明还涉及上述钙钛矿太阳能电池电解水制氢集成器件的制备方法。
【背景技术】
[0002]氢能具有高效、清洁、无污染、易于生产、便于输运和可再生等特点，是最理想的能源载体之一。因此，氢能将会成为未来化石能源的主要替代能源之一，利用可再生能源制取氢气是未来能源发展的必然趋势。水和阳光可称是取之不尽的资源，从水中获得的氢作为能源使用后又回到了水的形态，是一种完全的可持续开发和利用。水在化学热力学上是一种十分稳定的化合物，很难分解，但是水作为一种电解质又是不稳定的，其电解电压仅为1.229eV，因此，把太阳能先转化为电能，通过电化学过程可实现光电分解水制取氢气的目的。开发利用太阳能，包括光伏和光电化学发电两种不同的方式。随着光伏电池效率的提高和成本的降低以及光催化技术的成熟，利用太阳能转化的电能进行电解水制氢将成为氢能源开发的重要途径之一。
[0003]根据自由能的变化，分裂一个H20分子释放出与氧和氢气的电动势至少需要大约1.8?2.0V，原则上可以通过选择宽带系的化合物或者半导体来实现高的光生电动势。然而，宽带系材料导致对太阳光的吸收效率大大降低，光电流急剧减小。采用灵活的双带隙吸收串联系统，其中两个半导体可以吸收不同波长的太阳光，并提供一个串联的高光生电压，可实现高效率的太阳能分解水制氢。但是，目前常规的高效光伏电池，比如硅和铜铟镓砸电池，工作电压较低，实际使用过程中需要几个太阳能电池串联整合，才能产生用于分解水的光生电动势。这要求每个太阳能电池内平衡光吸收和光电流来有效地驱动制氢反应，而目前这样的体系结构制造复杂，并不具备经济型制氢的能力。
[0004]近年来，有机无机卤化物钙钛矿太阳能电池凭借其光电转换效率高、制备工艺简单以及生产成本低等优势得到了突飞猛进的发展。自2009年钙钛矿太阳能电池首次报道3.81%的光电转换效率至今6年的时间里，钙钛矿太阳能电池的光电转换效率已提升至近20 %，远远超过了染料敏化太阳能电池、有机太阳能电池等新型薄膜太阳能电池的效率，接近铜铟镓砸电池的效率，且有望达到单晶硅太阳能电池的水平，成为光伏发电领域的希望之星，有很好的商业化发展前景。钙钛矿材料拥有接近1.55电子伏特的带隙，能充分的吸收长波段的太阳光，输出的开路电压超过IV，最高可接近1.5V。因此，可利用钙钛矿光伏电池高的输出电压优势，在无需外接偏压或者多个太阳能电池串联的情况下，实现高效率的太阳能分解水制氢。可溶液加工制备的钙钛矿太阳能转化电能进行电解水制氢将成为氢能源开发的重要途径之一，具有广阔的商业前景。
【发明内容】
[0005]本发明所要解决的技术问题是针对现有技术的现状，提供一种钙钛矿太阳能电池电解水制氢集成器件，该集成器件无需外接偏压电源即可进行水裂解制氢，实现了从太阳能到氢能的直接能量转换，有效提高了太阳光的利用率。
[0006]本发明所要解决的另一个技术问题是针对现有技术的现状，提供一种上述钙钛矿太阳能电池电解水制氢集成器件的制备方法，该方法通过简单的溶液工艺实现，制备工艺简单、制备成本低。
[0007]本发明解决上述技术问题所采用的技术方案为:一种钙钛矿太阳能电池电解水制氢集成器件，其特征在于:包括相串联而成的钙钛矿太阳能光伏电池及光化学电池，所述钙钛矿太阳能光伏电池的阳极与光化学电池的光阳极通过导线相连，所述钙钛矿太阳能光伏电池的阴极与光化学电池的光阴极通过导线相连。
[0008]在上述方案中，所述的钙钛矿太阳能光伏电池包括:
[0009]阴极透明导电衬底，
[0010]电子传输层，制作在所述阴极透明导电衬底上，
[0011 ]钙钛矿层，制作在所述电子传输层上，
[0012]空穴传输层，制作在所述钙钛矿层上，以及
[0013]金属阳极，制作在所述空穴传输层上。
[0014]作为优选，所述的电子传输层为二氧化钛包覆金属粒子核壳层，该核壳层以金属粒子Ag或Au为核，以Ti02为壳层。
[0015]优选地，所述金属粒子Ag或Au的直径为5?50nm，Ti02壳层的厚度为5?50nm;所述钙钛矿层为CH3NH3PbI3或CH3NH3PbIxCl3—x或CH3NH3PbxBr3—x薄膜层，其中，0〈x〈3，该薄膜的厚度为400?500nm。
[0016]在上述各优选方案中，所述的光化学电池包括:
[0017]阳极透明导电衬底，
[0018]光阳极金属氧化物，制作在所述透明导电衬底上，以及
[0019]铂电极。
[0020]—种上述钙钛矿太阳能电池电解水制氢集成器件的制备方法，其特征在于包括以下步骤:
[0021 ] (1)钙钛矿太阳能光伏电池的制备:
[0022]a)清洗阴极透明导电衬底，然后将清洗后的阴极透明导电衬底浸入聚二烯丙基二甲基氯化铵的水溶液中，浸泡10?30min;浸泡完毕后取出阴极透明导电衬底并用去离子水反复冲洗去除多余的聚二烯丙基二甲基氯化铵；
[0023]b)常温下，将步骤a)所得阴极透明导电衬底置于(Au/Ag)@Ti02的纳米溶液中，浸泡5?24h，浸泡完毕后取出阴极透明导电衬底并于50?60°C下干燥处理20?24h，置于无水环境中备用;此时，阴极透明导电衬底的表面即形成了一层Ti02包覆Au/Ag的核壳层，该Ti02包覆Au/Ag的核壳层即为电子传输层；
[0024]c)在步骤b)所得电子传输层表面形成一层钙钛矿层；
[0025]d)在步骤c)所得钙钛矿层表面旋涂空穴传输层；
[0026]e)在步骤e)所得空穴传输层上蒸镀形成金属阳极；
[0027](2)光化学电池的制备:
[0028]a)清洗阳极透明导电衬底；
[0029]b)在阳极透明导电衬底表面制备光阳极金属氧化物；
[0030]c)采用金属Pt片作为光阴极；
[0031](3)钙钛矿太阳能光伏电池与光化学电池的连接:
[0032]用导线将钙钛矿太阳能光伏电池的金属阳极与光化学电池的阳极透明导电衬底连接，将钙钛矿太阳能光伏电池的阴极透明导电衬底与光化学电池的光阴极连接。
[0033]在上述各方案中，所述阴极透明导电衬底包括第一透明衬底及制作于该第一透明衬底上的第一透明导电膜，所述阳极透明导电衬底包括第二透明衬底及制作于该第二透明衬底上的第二透明导电膜，所述钙钛矿太阳能光伏电池的金属阳极与光化学电池的第二透明导电膜连接，所述钙钛矿太阳能光伏电池的第一透明导电膜与光化学电池的光阴极连接。
[0034]作为优选，步骤(1)中所述聚二烯丙基二甲基氯化铵水溶液的体积浓度为1?5%;所述(Au/Ag)@Ti02纳米溶液的摩尔浓度为0.01?0.05M，溶剂为乙醇或乙醚。
[0035]优选地，步骤(1)中当所述电子传输层为Ti02包覆Au的核壳层时，所述金属阳极为Ag电极；当所述电子传输层为Ti02包覆Ag的核壳层时，所述金属阳极为Au电极。
[0036]进一步优选，步骤(2)中所述的光阳极金属氧化物为通过旋涂法制作于阳极透明导电衬底表面的多孔层W03，或通过水浴合成法制作于阳极透明导电衬底表面的Fe203纳米棒阵列。
[0037]与现有技术相比，本发明的优点在于:本发明独创性的将钙钛矿太阳能光伏电池与光化学电池串联在一起，利用低带系的钙钛矿太阳能电池输出电压高的优势，将其与光化学电池并联从而在无外接偏压电源的情况下进行水裂解制氢，Pt阴极产生出，金属氧化物光阳极产生02，实现了从太阳能到氢能的直接能量转换;使用过程中，低带系的钙钛矿材料可以吸收短波的太阳光，宽带系的光化学电池材料可以吸收长波段的太阳光，有效提高了太阳光的利用率；
[0038]本发明在制备钙钛矿太阳能光伏电池时，在阴极透明导电衬底上制作了Ti02包覆Au/Ag的核壳层，并将该Ti02包覆Au/Ag的核壳层直接作为电子传输层使用，无需另外制作专门的电子传输层，简化了制备工艺，且将该核壳层作为