[0201] 步骤(a):使用干粉末混合工艺共混锂镍锰钴氧化物与氟前体。将前体放置在容器 中。将1重量％的细粉末状PVDF_HFP( =聚（偏二氟乙烯-共-六氟丙烯））共聚物用作氟化聚 合物前体。将锂镍锰钴氧化物和氟前体通过干粉末混合工艺在立式单轴混合器中共混。
[0202] 步骤(b):在氧化气氛中烧结。通过使用来自步骤(a)的共混物在氧化气氛中在室 形炉或槽形炉中焙烧双壳匪C532样品。在该实例中，烧结温度为250°C并且停留时间为5小 时。焙烧在用作氧化气体的干燥空气的流动中进行。图4示出在250°C下加热的Li Ni-Mn-Co 氧化物/1 %PVDF混合物的FESEM显微图。
[0203] 根据步骤(a)和(b)由两个不同NMC532前体样品（4A和4C)制备两个样品（4B和4D)。 4A为与实例1A几乎相同的为量产材料的前体样品，4C为来自试产线的NMC532样品并且具有 比正常量产更高的可溶性碱含量。表4.1汇总样品历史。可溶性碱通过pH滴定来测量。为了 测量pH，将7.5g的样品浸没在lOOmL的水中。在搅拌下，表面杂质（诸如Li2C03和LiOH)溶解。 另外，将Li +(在固体中）替换为H+(在水中）的离子交换反应发生。在10分钟搅拌之后，通过 过滤获得透明液体。该液体中的碱含量通过pH滴定，直到pH=4.5才获得。值被报告为阴极 材料的Miol/g。将双壳涂覆之后的总碱含量与涂覆之前的值相比证实了可溶性碱含量减少 22-25% 〇 [0204]表4.1:
[0: 一
[0206]实例5
[0207]实例5示出双壳涂覆导致较小pH恢复。具有较高Ni含量的匪C具有较高容量，但是 也具有较高可溶性碱含量。可溶性碱导致严重的问题，因为它严重腐蚀集流体铝箱。铝箱腐 蚀的开始可易于通过针孔的观察检测到。当仍然湿润、温暖时，这些针孔源自析氢超电势， 并且随着干燥逐渐进行，碱性涂层侵蚀铝箱。
[0208]为了防止铝腐蚀，涂覆浆料的pH通过酸添加来减小。在该实例中，通常添加0.05重 量％的!^〇4 (以活性NMC的重量％计）以减小pH。
[0209] 为了示出该量产，诸如在实例1A中的NMC532被用于浆料制造。水基浆料以类似于 实例2的方式制备，不同的是不添加硫酸。在涂覆之后，对电极进行目视检查。
[0210] 另外，通过SEM显微镜法检查电极(不通过辊压压实），参见图5.1，左侧图。电极显 示出损坏，针孔出现。针孔源自碱侵蚀铝之后的析氢。在一些情况下，对铝箱的损坏可被检 测到。明显地，铝腐蚀发生。涂覆电极的SEM显微图，图5.1，右侧图示出酸添加的结果:A1腐 蚀被避免，不存在针孔，并且电极表面是光滑的。
[0211]重要的问题是pH恢复。立即添加酸之后pH减小，但是由于水和块体的外表面之间 的离子交换反应，pH然后逐渐恢复。该恢复是非常不希望的，因为在涂覆工艺期间改变pH改 变了浆料特性，从而造成量产时的工艺稳定性问题，并且最终将引起铝腐蚀。
[0212] 在该实例中，研究将酸添加到匪C532以及添加到双壳涂覆匪C532之后的pH恢复。 将150g的样品浸没在75mL的水中。然后每3秒记录pH。并且在13分钟之后pH稳定。添加 1.42mL的10 %H2S〇4(由水稀释1体积浓缩的H2S〇4以得到10体积)g的酸。pH立即下降，然后持 续恢复。研究2组样品。表5.1汇总样品和结果。图5.2详细示出结果。5A为参考MNC532并且等 于4A3B为双壳涂覆之后的相同材料，并且与4B相同。5C(=4C)是具有较高碱含量的NMC532 参考并且5D(=4D)是具有较高碱含量的NMC532的双壳涂覆材料。我们观察到双壳涂覆 NMC532通常具有比未涂覆的参考更低的pH。正如所料，高碱WC(5C)在酸添加之前具有高pH 并且恢复的pH也较高。当在双壳涂覆之后使用高碱NMC时，相同量的酸导致显著较低的pH (参见OT)。
[0213]可以得出结论，应用双壳涂覆匪C允许减小铝腐蚀，并且以这种方式，水基涂覆技 术可被"推向"具有较高容量的NMC;因为较高容量通常伴有较高碱含量。
[02^4] 表5.1:样品概述 [0 -
[0216] 实例6
[0217] 该实例示出水基粘结剂系统中的双壳涂覆匪C和参考匪C的比较。正常匪C以及双 壳涂覆匪C作为阴极材料在缠绕的软包型全电池中进行测试。这些电池中的正电极通过水 基涂覆技术获得。该实例比较双壳涂覆NMC的性能与参考的性能。在该实例中，参考样品也 是用于双壳涂覆工艺的前体。实例6A是参考，并且是与实例3B2相同的材料。以简化的方式 表达，参考NMC的芯与双壳涂覆匪C的芯相同。表6.1给出所使用的样品的概述。电化学测试 结果汇总在表6.2至6.7(表6.2和6.3:涂层类型是水基粘结剂系统）中。图6.1至图6.8显示 出表的数据。
[0218] 表6.1:关于由水基涂覆电极制备的全电池批次的信息
[0219]
[0220] 表6.2和图6.1示出容量和倍率性能结果。表6.3和图6.2示出温度特性。双壳 WC532具有比水基粘结剂系统全电池测试中的匪C532参考样品略低的容量和更低的倍率 性能。双壳匪C532和参考匪C532在水基粘结剂系统全电池测试中具有相似的温度特性。容 量的略微损失和略微较低的倍率性能可通过双壳的存在来解释，所述双壳不造成可逆容量 并且充当附加电阻层。表6.4示出膨胀测试的结果。双壳涂覆NMC的性能类似于参考的性能。 表6.5以及图6.3和图6.4示出初始DCR以及储存期间的DCR增加速率。双壳涂覆匪C显示出优 异的性能。双壳涂覆NMC具有(a)较低初始DCR和(b)低得多的增加倍率。
[0221] 表6.6和表6.7以及图6.5示出储存之后的性能。双壳涂覆NMC显示出优异的储存特 性;它具有恢复的容量的最高保留。
[0222] 最终，图6.7和图6.8示出循环稳定性的结果。在25°C下，双壳涂覆NMC显示出显著 改善的循环稳定性，另外在45°C下，双壳涂覆NMC具有与NMC参考的结果相比更好的性能。
[0223] 可以总结出，当通过水基涂覆技术应用时，双壳涂覆匪C通常显示出与匪C参考相 比相似、略好或显著改善的性能。对于需要高脉冲功率的汽车应用特别重要的是DCR的降低 以及操作期间DCR增加的减小。由于汽车电池需要持续长时间，所以需要高循环稳定性以及 储存期间稳定的恢复容量。显然，与未涂覆的匪C532相比，双壳涂覆匪C532显示出较低的 DCR、较小DCR增加、恢复容量的较小损失和显著改善的循环稳定性。这使得本发明特别适合 于汽车应用。
[0224] 表6.2:NMC532和双壳NMC532的容量和倍率性能结果(水基粘结剂全电池)
[0226] 表6.3:NMC532和双壳NMC532的温度特性(水基粘结剂全电池)
[0227]
[0228] 表6.4:NMC532和双壳NMC532的膨胀特性(水基粘结剂全电池）
[0229]
[0230] 表6.5:NMC532和双壳NMC532的DCR、DCR增加(水基粘结剂全电池)
[0231]
[0232] 表6.6:NMC532和双壳NMC532的保留容量(水基粘结剂全电池)
[02州
[0234] 表6.7:NMC532和双壳NMC532的恢复容量(水基粘结剂全电池)
[0?和
【主权项】
1. 一种水基锂离子电池阴极浆料，所述水基锂离子电池阴极浆料包含阴极活性材料， 所述阴极活性材料包含锂过渡金属氧化物粉末，其中所述锂过渡金属氧化物粉末由初级颗 粒的团聚体组成，所述初级颗粒包括含有聚合物的涂层。2. 根据权利要求1所述的水基锂离子电池阴极浆料，其中所述涂层是疏水性的。3. 根据权利要求1或2所述的水基锂离子电池阴极浆料，其中所述聚合物为包含至少50 重量％氟的含氟聚合物。4. 根据权利要求3所述的水基锂离子电池阴极浆料，其中所述涂层包括第一内涂层和 第二外涂层，所述第二外层包含所述含氟聚合物，而所述第一内层由所述含氟聚合物与所 述初级颗粒的表面的反应产物组成。5. 根据权利要求4所述的水基锂离子电池阴极浆料，其中所述反应产物包含LiF。6. 根据权利要求5所述的水基锂离子电池阴极浆料，其中LiF中的所述锂源自所述初级 颗粒表面。7. 根据权利要求5或6所述的水基锂离子电池阴极浆料，其中包含LiF的所述反应产物 中的所述氟源自存在于所述第二外层中的部分分解的含氟聚合物。8. 根据权利要求4至6中任一项所述的水基锂离子电池阴极浆料，其中所述第一内涂层 由厚度为至少〇· 5nm，优选地为至少0.8nm，并且最优选地为至少lnm的LiF膜组成。9. 根据权利要求1所述的水基锂离子电池阴极浆料，其中所述锂过渡金属氧化物具有 通式Li 1+aMi-a〇2±bM ' kSm，其中-0.03〈a〈0.06，b〈0.02，Μ为金属基组合物，其中至少95 %的Μ由 群组Ni、Mn、Co、Mg和Ti中的一种或多种元素组成;并且其中M'由群组Ca、Sr、Y、La、Ce和Zr中 的一种或多种元素组成，其中0 < k < 0.1，k以重量％表示;并且0 < 0.6，m以摩尔％表示。10. 根据权利要求9所述的水基锂离子电池阴极衆料，其中M = NixMnyCoz，其中x>0，y>0， z>0; x+y+z = 1;并且x/y 之 1。11. 根据权利要求10所述的水基锂离子电池阴极浆料，其中0.33 0.7,并且0.1〈z〈 0.35〇12. 根据权利要求10所述的水基锂离子电池阴极浆料，其中0.4 <0.6,并且x/y>l。13. 根据权利要求3所述的水基锂离子电池阴极浆料，其中所述含氟聚合物为PVDF、 PVDF-HFP或PTFE中的一种，并且其中所述含氟聚合物优选地由平均粒度在0.2和0.5μπι之间 的团聚初级颗粒构成。14. 根据权利要求1所述的水基锂离子电池阴极浆料在用于锂离子电池的阴极的制造 中的用途，其中所述阴极包含铝衬底。15. 根据权利要求1所述的水基锂离子电池阴极浆料在用于汽车应用的锂离子电池的 制造中的用途。
【专利摘要】本发明提出了一种水基锂离子电池阴极浆料，所述水基锂离子电池阴极浆料包含阴极活性材料，所述阴极活性材料包含锂过渡金属氧化物粉末，其中所述锂过渡金属氧化物粉末由初级颗粒的团聚体组成，所述初级颗粒包括含有聚合物的涂层。所述聚合物优选地为包含至少50重量％氟的含氟聚合物。所述涂层优选地包括第一内涂层和第二外涂层，所述第二外层包含所述含氟聚合物，而所述第一内层由所述含氟聚合物与所述初级颗粒的表面的反应产物组成。所述反应产物优选地包含LiF。
【IPC分类】H01M4/58, H01M4/505, H01M4/62, H01M4/525, H01M4/48, H01M4/13
【公开号】CN105531856
【申请号】CN201480050185
【发明人】延斯·鲍森, 洪宪杓, 安孝宣
【申请人】尤米科尔公司, 株式会社韩国尤米科尔
【公开日】2016年4月27日
【申请日】2014年8月22日
【公告号】EP3044822A2, WO2015036882A2, WO2015036882A3