F复合正极材料及其制备方法
【技术领域】
[0001 ]本发明设及裡离子电池材料领域，尤其设及一种多层核壳结构的MoS2/C/LiVP〇4F 复合正极材料及其制备方法。
【背景技术】
[0002] 近年来，裡离子电池 W其轻便高效、循环寿命长、安全性能好、无记忆效应、无污染 等特点，得到科研工作者的广泛研究，并逐渐应用到手机、笔记本电脑、播放器W及电动汽 车等领域。正极材料作为裡离子电池的关键因素，直接影响着裡离子电池的整体性能。而应 用在电子产品中的裡离子电池有时不可避免地需要在较高溫度下使用。因此正极材料的高 溫性能是材料能否实际应用的基本条件。对正极材料高溫性能改善方面进行研究，成为电 化学材料学领域较为重点的课题之一。
[0003] 氣憐酸饥裡化iVP〇4F)是一种新型的聚阴离子材料，其结构是一个由P〇4四面体和 VO4F2八面体构建的S维框架网络，其中P〇4四面体和VO4F2八面体共用一个氧顶点，VO4F2八 面体之间W氣顶点相连接，在运个=维结构中，裡离子分别占据两个不同的位置。作为正极 材料，LiVPCkF具有很高的电位平台（4.2V VS丄iVLi)，理论比容量为156mAh g^DLiVPCkF的 能量密度较高、电化学性能好、安全性能高，被广泛认为可W作为商业化LiCo化的替代材 料。J.Barker等人于2003年利用高溫固相法首次合成了具有电化学性能的LiVPCkFDF.Zhou 等人研究发现LiVPCkF具有比裡层状过渡金属氧化物及Li化P化正极材料更好的安全性，是 一种非常有开发前景的裡离子电池正极材料。然而，LiVPCkF正极材料在高溫条件下循环稳 定性差，严重制约着材料的进一步发展。但是，关于氣憐酸饥裡材料高溫改性的研究工作报 道较少。X. Sun等通过元素体相渗杂改善了材料的高溫循环稳定性，而元素渗杂主要针对材 料的晶体结构的调整，其改善空间有限。因此，开发一种改善LiVPCkF正极材料高溫循环稳 定性的行之有效的方法，改进LiVPCkF正极材料在高溫条件下的储裡能力，提高其在高溫条 件下循环性能，成为当下实现LiVPCkF工业化应用的迫切需要。
【发明内容】
[0004] 本发明要解决的技术问题是克服现有技术的不足，提供一种能解决氣憐酸饥裡正 极材料高溫循环稳定性差的问题的新型MoS2/C/LiVP〇4F复合正极材料及其制备方法。
[0005] 为解决上述技术问题，本发明提出的技术方案为：
[0006] -种MoS2/C/LiVP〇4F复合正极材料，所述复合正极材料为多层核壳结构，所述复合 正极材料WLiVPCkF为内核，中间层为无定形碳，最外层为MoS2。
[0007] 上述的复合正极材料，优选的，所述复合正极材料中无定形碳的质量占 LiVPCkF质 量的0.5*1%~3*1%;所述复合正极材料中1〇52的质量占11￥口〇4。的质量的0.5*1%~ 5wt% O
[000引作为一个总的发明构思，本发明还提供一种上述的复合正极材料的制备方法，包 括W下步骤：
[0009] (I)制备出无定形碳包覆LiVPCkF的C/LiVP〇4F复合材料；
[0010] (2)将钢酸锭和硫脈加入溶剂配制成溶液，通过水热法在80~240°C溫度下反应12 ~24h，得到层状MoS2 ;所述溶剂优选为蒸馈水；
[0011] (3)取步骤(2)制备的层状MoS2加入酒精中，并超声辅助震荡，得到分散均匀的层 状MoS2分散液；
[0012 ] (4化步骤(3)得到的MoS2分散液中加入步骤（1)制备的C/Li VPCkF复合材料揽拌均 匀后真空干燥，得到前驱体材料；
[0013] (5)将步骤(4)得到的前驱体材料研磨粉碎后置于450~600°C的溫度下热处理后， 随炉冷却，即得到所述MoS2/C/LiVP〇4F复合正极材料。
[0014] 上述的制备方法，优选的，所述步骤(3)中，超声辅助震荡的时间为0.5~化，层状 MoS2分散液的浓度为1~Smg mL-i。
[001引上述的制备方法，优选的，所述层状M0S2分散液的浓度为2~3mg mL-i。
[0016] 上述的制备方法，优选的，所述步骤(4)中，M0S2分散液中M0S2的质量占 C/LiVPO4F 复合材料中LiVPCkF质量的0.5wt%~5wt%。
[0017] 上述的制备方法，优选的，所述步骤(5)中，热处理过程是在氣气气氛的保护下进 行，热处理时间为3~lOh。
[0018] 上述的制备方法，优选的，热处理的时间为4~化。
[0019] 上述的制备方法，优选的，所述步骤（1)中，C/LiVP〇4F复合材料采用常规的机械活 化法制备，C/LiVP〇4F合成的复合正极材料中无定形碳的质量占^\^〇4。质量的0.5?^%~ 3wt% O
[0020] 作为一个典型的层状过渡金属硫化物，二硫化钢具有高表面积、结构的灵活性和 良好的导电性等独特的物理化学性能，在许多领域得到的关注大大增加。然而，到目前为止 还没有关于二硫化钢作为包覆添加剂改善材料循环性能的文献报道。本发明首次将层状 MoS2作为包覆材料应用于改性C/LiVP〇4F复合材料，通过第一性原理可知：由于层状MoS2的 包覆，LiVPCkF正极材料费米面附近的量子态增加，极大地提高了材料界面的稳定性及电子 导电性，也就是说MoS2作为包覆材料所展现出对正极材料量子态的影响是首次被发现的。
[0021] 发明人在大量的研究中发现，采用现有技术机械活化法合成的LiVP化F形状不规 则，少量的碳包覆不能对材料形成完整包覆，而加入的碳含量过多则会影响材料容量，因此 将MoS2作为一种新的包覆材料对LiVPCkF颗粒进行二次包覆，并通过层状MoS2溶液法包覆C/ LiVPCkF复合材料获得的多层核壳结构MoS2/C/LiVP〇4F复合正极材料，在高溫条件下进行电 化学性能测试，得到非常优异的循环性能，并且由于合成的MoS2经过赔烧处理，其中单质硫 等元素不会与LiVPCkF正极材料颗粒接触，避免单质硫影响LiVPCkF材料电化学性能。并在制 备方法过程中的选取酒精作为分散剂，避免了 LiVP化F在较高溫度下与水长时间接触会发 生晶体结构的变化。
[0022] 发明人在研究对C/LiVP〇4F复合材料的改性过程中发现，本发明的选用层状MoS2作 为包覆层相比于选用比表面小的Si化等惰性物质作为包覆层，能够克服LiVPCkF无法均匀被 包覆材料包覆、材料在高溫条件下的电化学性能较差的技术问题。
[0023] 发明人在研究本发明的MoS2/C/LiVP〇4F复合正极材料制备方法的过程中，发现相 比于通过水热法一步合成层状MoS2包覆C/LiVP〇4F的探索过程发现，本发明的制备方法能够 克服层状二硫化钢不能有效包覆在LiVP〇4F颗粒表面，而是团聚在一起，严重影响材料性能 的缺陷。
[0024] 与现有技术相比，本发明的优点在于：
[0025] (1)本发明的MoS2/C/LiVP〇4F复合正极材料，通过导体二硫化钢在氣憐酸饥裡颗粒 表面的包覆，改善无定形碳在高溫条件下对氣憐酸饥裡电子导电性改善不明显的现象，提 高氣憐酸饥裡固体颗粒在高溫条件下的电子导电性及高溫条件下界面稳定性从而提高材 料高溫循环性能。
[0026] (2)本发明采用常规的机械活化法制备C/LiVP〇4F复合材料，该材料中的无定型碳 是在纯相LiVPCkF合成过程中，由过量的有机物热解产生的。少量无定型碳的包覆可W有效 改善LiVPCkF在常溫下的电子导电性，然而随着溫度的升高，C/LiV