利用超临界流体膨胀技术细化磷酸铁的方法及装置的制造方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及锂离子电池正极材料制备领域，尤其涉及一种利用超临界流体膨胀技术细化磷酸铁的方法及装置。
【背景技术】
[0002]随着现代科技文化的快速发展和人口的不断膨胀，人类对能源的需求与日倶增，锂离子电池以其优异的性能获得了极广泛的应用。在锂离子电池正极材料中，磷酸铁锂(LiFePO4)以其无毒、价廉、安全性好等优点受到广泛关注，尤其被认为是电动汽车用高能量电池的首选正极材料。但是，LiFePO4正极材料较低的离子电导率和电子电导率等缺陷，限制了其在动力电池和储能电池领域的规模化生产和应用。
[0003]目前，改善LiFePO4材料电化学性能的途径主要包括:细化颗粒、碳包覆、离子掺杂。其中，制备颗粒小且分布均匀的LiFePO4材料是提高材料电化学性能的重要途径。颗粒越小，一方面Li+在固相中迀移的路径就越短，越有利于Li+的嵌入和嵌出；另一方面材料的活性比表面积增大，电化学反应活性增加。
[0004]作为制备LiFePO4材料的前躯体，磷酸铁(FePO4)的颗粒尺寸直接影响到LiFePO4材料的颗粒大小，进而影响LiFePO4材料的电化学性能，尤其是LiFePO4材料的低温性能。因此，磷酸铁材料的细化尤为重要。一般行业内普遍认为，具有亚微米尺寸的磷酸铁才具有最好的性能。
[0005]超临界流体微粒细化技术是近十几年来发展起来的一项新技术，能够制造出粒径I?10nm间的超微粉体。利用超临界流体技术制备超微粉体具有产品纯度高，几何形状均一，粒径分布窄，颗粒团聚少；制造工艺简单，操作温度较低，适用材料范围广等。此技术开辟了制备超微粉体的新途径，是制备超微粉体的一种有效手段。
[0006]目前，超临界流体细化技术主要应用在制药领域，在锂离子正极材料制备方面应用还有待发展。CN 102847488 A公布了一种利用超临界流体制备超细粉体的装置和方法，CN102443882 B提供了一种应用超临界流体熔喷纺丝制备微孔LiFeP04/C类纤维的方法，CN101388454 B提供了一种利用超临界流体制备锂离子电池的碳包覆磷酸盐正极材料的方法。然而，在锂离子电池制备领域，利用超临界流体细化磷酸铁方面的研究还鲜有报道。
【发明内容】
[0007]本发明的目是，提供一种用超临界流体技术细化磷酸铁粉体的方法及装置。本发明的超临界流体为超临界的液体C02。在超临界状态下，CO2分子能很好地扩散进磷酸铁晶体的孔隙中，随着外部压强瞬间降低甚至降为真空，超临界状态的CO2分子急速膨胀，进而达到粉碎材料的目的。
[0008]本发明实现目的的技术方案如下:
[0009]本发明的优点和积极效果是:
[0010]本发明采用超临界流体C02，超临界的CO2具有无毒、无味、不燃、廉价等特点；它既不污染环境，又不污染产品；它具有接近常温的临界状态，不会因为高温影响磷酸铁的性质，它的临界压力不是很高，不会因为过高的压力或者温度过低造成设备制造困难，因此应该优先选择超临界C02作为超临界流体。
[0011]粉末状的磷酸铁为多孔结构的类球型颗粒，平均粒径在2-5微米之间，孔径在20-80nm之间。超临界的CO2具有气体和液体的双重性能，有极强的扩散和渗透能力，从而克服制备超细磷酸铁颗粒的难题，制得超细微、纯度高、粒径和形态分布均的的高质量磷酸铁。
【附图说明】
[0012]图1是本发明工艺流程图。
[0013]图2是本发明工艺装置结构示意图。
【具体实施方式】
[0014]下面通过具体实施例对本发明作进一步详述，以下实施例只是描述性的，不是限定性的，不能以此限定本发明的保护范围。
[0015]—种利用超临界流体膨胀技术细化磷酸铁的装置，参见图2，本发明的装置包括一个带有搅拌装置的高压反应釜I和一个流体膨胀室2，两者体积比1:(2-20);高压反应釜I有一个0)2进口 3和一个底部的出料口 4，出料口 4和流体膨胀室2内的喷嘴5通过不锈钢栗6相连通，流体膨胀室设有一个排气口 7，用于减压及释放CO2，出料口 8输出细化的磷酸铁。
[0016]以下结合附图2详细叙述本发明的利用超临界流体膨胀技术细化磷酸铁方法:
[0017]将磷酸铁粉体放入反应釜I中，CO2流体由高压栗从进口3输入反应釜I，输入CO2与磷酸铁质量比约1: (5-50)。反应釜I具有足够的容积。启动搅拌系统，搅拌速度为10-1OOOrmp。促进磷酸铁与CO2均匀混合成浆料，使CO2分子充分扩散进入磷酸铁颗粒孔隙。搅拌1-1Oh后，打开出料口4的阀门，启动不锈钢栗，使流体携带磷酸铁经由喷嘴5以l-30L/min的流速进入常压状态的膨胀室。由于压差较大，包含在磷酸铁孔隙中的超临界CO2分子在极短时间内膨胀，实现磷酸铁颗粒的分裂和崩解，进而形成大量粒径微小、粒度分布均匀的超细磷酸铁颗粒。膨胀过程中，膨胀结束后CO2气体由排气口7放出，细化的磷酸铁由出料口8输出。
[0018]实施例1
[0019]—种利用超临界流体膨胀技术细化磷酸铁方法，步骤如下:
[0020]⑴将欲细化的磷酸铁粉体500g放入液氮中，深冷处理15min，然后挥发掉液氮，得到多孔的磷酸铁粉末；
[0021]⑵然后将多孔的粉末装入1L密封反应釜中，将流体CO2由高压栗从进口输入反应釜，输入CO2质量为2500g。启动搅拌系统，搅拌速度为lOOOrmp。搅拌Ih后，打开出料口的阀门，启动不锈钢栗，使流体携带磷酸铁经由喷嘴以lL/min的流速进入常压状态的膨胀室。由于压差较大，包含在磷酸铁孔隙中的超临界CO2分子在极短时间内膨胀，实现磷酸铁颗粒的分裂和崩解，进而形成大量粒径微小、粒度分布均匀的超细磷酸铁颗粒。膨胀过程中，膨胀结束后CO2气体由排气口 7放出，细化的磷酸铁由出料口 8输出。该方法制造的磷酸铁，将其平均粒径由原先的3μπι降低为0.2μπι。
[0022]实施例2
[0023]—种利用超临界流体膨胀技术细化磷酸铁方法，步骤如下:
[0024]⑴将欲细化的磷酸铁粉体1Kg放入液氮中深冷处理40min，然后挥发掉液氮得到多孔的磷酸铁物料；
[0025]⑵将处理后的多孔磷酸铁粉末装入1000L密封反应釜中，将流体CO2由高压栗从进口输入反应釜，输入CO2质量为500Kg。启动搅拌系统，搅拌速度为lOrmp。搅拌1h后，打开出料口的阀门，启动不锈钢栗，使流体携带磷酸铁经由喷嘴以30L/min的流速进入常压状态的膨胀室。由于压差较大，包含在磷酸铁孔隙中的超临界CO2分子在极短时间内膨胀，实现磷酸铁颗粒的分裂和崩解，进而形成大量粒径微小、粒度分布均匀的超细磷酸铁颗粒。膨胀过程中，膨胀结束后CO2气体由排气口放出，细化的磷酸铁由出料口输出。该方法制造的磷酸铁，将其平均粒径由原先的2.5μπι降低为0.5μπι。
[0026]实施例3
[0027]—种利用超临界流体膨胀技术细化磷酸铁方法，步骤如下:
[0028]⑴将欲细化的磷酸铁粉体5Kg放入液氮中深冷处理30min，然后挥发掉液氮得到多孔的磷酸铁物料；
[0029]⑵将处理后的多孔磷酸铁粉末放入200L密封反应釜中，将流体CO2由高压栗从进口输入反应釜，输入CO2质量为50Kg。启动搅拌系统，搅拌速度为50rmp。搅拌5h后，打开出料口的阀门，启动不锈钢栗，使流体携带磷酸铁经由喷嘴以10L/min的流速进入常压状态的膨胀室。由于压差较大，包含在磷酸铁孔隙中的超临界CO2分子在极短时间内膨胀，实现磷酸铁颗粒的分裂和崩解，进而形成大量粒径微小、粒度分布均匀的超细磷酸铁颗粒。膨胀过程中，膨胀结束后CO2气体由排气口放出，细化的磷酸铁由出料口输出。该方法制造的磷酸铁，将其平均粒径由原先的4μπι降低为0.4μπι。
【主权项】
1.一种利用超临界流体膨胀技术细化磷酸铁的方法，其特征在于:步骤如下: ⑴造孔处理:将待处理的磷酸铁粉末放入液氮中，放于阴凉处做深冷处理10-60min，然后置于通风处挥发液氮，待氮气完全挥发得到多孔的磷酸铁粉末； ⑵崩裂处理:将经造孔处理后的磷酸铁粉体材料放置在带有搅拌装置的密封高压反应釜内，用高压栗将超临界的流体CO2从进口栗入反应釜，启动搅拌系统，搅拌速度为10-1OOOrmp，充分搅拌l_20h，使超临界状态的CO2与磷酸铁均匀混合成浆料，促进CO2分子充分扩散和侵润进磷酸铁颗粒孔隙； (3)然后打开出料口的阀门，将超临界流体混合物通过喷嘴5以l-30L/min的流速进入常压状态的膨胀室，包含在磷酸铁孔隙中的超临界CO2分子在极短时间内膨胀，实现磷酸铁颗粒的快速崩解和分裂，形成大量粒径微小、粒度分布均匀的超细磷酸铁颗粒。2.—种超临界流体膨胀技术细化磷酸铁的装置，其特征在于:所述的装置包括一个带有搅拌装置的高压反应釜和一个流体膨胀室，两者体积比1: (2-20);高压反应釜有一个CO2进口和一个底部的出料口，出料口和流体膨胀室内的喷嘴通过不锈钢栗相连通，流体膨胀室设有一个排气口，用于减压及释放CO2，出料口输出细化的磷酸铁。3.根据权利要求2所述的超临界流体膨胀技术细化磷酸铁的装置，其特征在于:所述的超临界流体为C02。4.超临界流体膨胀技术细化磷酸铁的装置，其特征在于:所述的输入CO2与磷酸铁质量比约1: (5-50)。
【专利摘要】本发明涉及一种利用超临界流体膨胀技术细化磷酸铁的方法及装置，将准备细化的磷酸铁粉体材料放置在带有搅拌装置的密封反应釜内，用高压泵将超临界的流体CO2泵入反应釜，充分搅拌1-20h，使超临界状态的CO2与磷酸铁均匀混合成浆料，促进CO2分子充分扩散和侵润进磷酸铁颗粒孔隙；然后将超临界流体混合物通过喷嘴在低压膨胀分离室快速喷出，包含在磷酸铁孔隙中的超临界CO2分子在极短时间内膨胀，实现磷酸铁颗粒的快速崩解和分裂，进而形成大量粒径微小、粒度分布均匀的超细磷酸铁颗粒。
【IPC分类】H01M10/0525, C01B25/37, H01M4/58
【公开号】CN105591101
【申请号】CN201510944302
【发明人】苑永, 孔德香, 李士祥, 李积刚, 李永胜
【申请人】天津斯特兰能源科技有限公司
【公开日】2016年5月18日
【申请日】2015年12月15日