同时置换。
[0140] 如表2所示，Cu、Fe都不含的LaNi03-s的导电性低，热膨胀率高（比较例A1)。
[0141] 此外，Cu单独置换的话(比较例A4~A6、图3)，如表2所示，在0.05 < x < 0.2时，虽然 获得比较高的电导率，但热膨胀率也高。此外，x = 0.5时，电导率显著变小，热膨胀率进一步 提高。我们认为，该电导率下降的原因是氧从试样中脱落导致载流子的迀移率(mobility) 降低，以及试样中的氧脱落导致大多数的Cu变成2价，结果，载流子浓度降低。我们认为，热 膨胀率变高是因为在高温下氧脱落而体积增加的缘故。
[0142] Fe单独置换的话(比较例A2~A3、图3)，如表2所示，0.3 < y < 0.5时，热膨胀率被抑 制得较低。可是，置换量越多电导率越小。我们认为，该电导率的降低是因为由于仅有Fe置 换而不存在Cu，所以载流子浓度下降或者载流子的迀移率(mobility)下降，或者两者都发 生了。
[0143] 如表3所示，Fe及Co的同时置换（比较例B1~B3)的话，几乎看不到电导率的提高。 此外，这些比较例的热膨胀率大，不能获得作为电极材料优选的特性。
[0144] 如表4所示，Sr、Fe及Co的同时置换（比较例C1~C4)的话，电导率非常低，热膨胀率 尚。
[0145] 如上所述，在氧气氛围中进行烧制的实施例E1~E23,相比于Fe或者Cu的单独置换 (比较例A1~A6)、Fe及Co的同时置换（比较例B1~83)、？6、(：〇、及34比较例(：1~04)的同时 置换，能够获得电导率及热膨胀率这两方面都适合作为电极材料的物质。
[0146] 接着，对在大气氛围中烧制的试样进行研究。
[0147] 如表5所示，在大气氛围中进行烧制的实施例F1~F23中，即使在900 °C这样的高温 下，也得到了680S/cm以上的比较大的电导率，尤其在750°C下实现了800S/cm以上的电导 率。此外，实施例F1~F23中，热膨胀率为14.5ppm/K以下，尤其实现了 14.4ppm/K以下的热膨 胀率。
[0148] 相对于此，如表6所示，Cu、Fe都不含的LaNi03-s，通过在大气氛围中进行烧制，导电 性下降（比较例D1)。
[0149] 此外，Cu单独置换的话(比较例D4~D7、图4)，在大气氛围中烧制时，如表6所示，电 导率显著下降。我们认为，该电导率的下降的原因是由于不含Fe，所以导致烧制中试样的氧 脱落，从而造成载流子浓度与载流子的迀移率(mob i 1 i ty)下降。
[0150] 另外，在大气中进行烧制的实施例FI~F23,相比于Fe及Co的同时置换（比较例B1 ~B3 )、以及Fe、Co及Sr (比较例Cl~C4)的同时置换，显示出作为电极材料的电导率、或热膨 胀率或者电导率及热膨胀率这两方面都优异的特性。
[0151] 由以上的说明可知，组成为LapsAsNh-x-y-zCuxFe yBz〇3-s的材料(实施例E1~E23，F1 ~F23，G1~G3，HI~H5)显示出作为用于燃料电池的电极材料的良好的特性。也就是，通过 Cu及Fe的同时置换，可得到作为燃料电池的电极材料的热膨胀率及电导率这两方面都理想 的特性。
[0152] 对于能够得到这样优异的特性的理由，进行考察。
[0153] 大概是，Lai-sAsNipx-y- zCuxFeyBz03-s，通过用电子更多的3价Cu置换Ni，载流子浓度 增加，电导率提高。
[0154] -股，只用Cu进行置换的话，在高温的大气中，试样中的氧脱落，Cu变成2价，因此 载流子浓度较难充分地增加。可是，因为同时置换的Fe的吉布斯能(Gibbs energy)比Ni或 Cu的吉布斯能低，所以由Fe进行的同时置换抑制了氧从试样中脱落。因此，LaNin-yCuxFe y03-冲，能够用3价的铜置换较多的Ni。
[0155] -股，具有钙钛矿的晶体结构的电极材料，因为电子介由氧进行移动，所以担心由 于氧脱落而发生缺损时，载流子的迀移率(mobility)下降。实施例的材料系中，大概是通过 Fe的同时置换抑制了氧脱落，由此维持了载流子的迀移率(mobility)，所以抑制了在大气 中以及在高温下这样的氧特别容易脱落的条件下的电导率的下降。
[0156] 此外，具有钙钛矿的晶体结构的材料在发生氧的缺损时，由于构成材料的原子间 的距离扩大，估计会导致体积膨胀。实施例的材料系中，大概是通过Fe抑制了在氧特别容易 脱落的大气中且在高温条件下的氧的脱落，使氧在试样与外界之间的出入变少，结果使得 热膨胀率下降。
[0157]此外，表示氧非化学计量的S越小，则越生成3价的Cu，所以载流子浓度增加，电导 率上升。而且，越是接近构成钙钛矿的原子无缺损的完美晶体，试样中的载流子的迀移率 (mobility)就越增加，电导率则越高。
【主权项】
1. 一种电极材料，其特征在于，含有由式:La^AsNi imCuxFeyBzOw表示的成分，其中， A以及B是分别独立地选自碱土类金属元素、除Fe、Ni以及Cu之外的过渡金属元素以及除La 之外的稀土类元素中的至少1种元素，x>0、y>0、x+y+z〈l、0SsS0.05&&0SzS0.05。2. 如权利要求1所述的电极材料，其特征在于，具有钙钛矿型晶相。3. 如权利要求1或2所述的电极材料，其特征在于，X ^ 0.05。4. 如权利要求1~3中任一项所述的电极材料，其特征在于，X SO. 5。5. 如权利要求1~4中任一项所述的电极材料，其特征在于，y ^ 0.03。6. 如权利要求1~5中任一项所述的电极材料，其特征在于，y S0.3。7. 如权利要求1~6中任一项所述的电极材料，其特征在于，δ ^ 〇. 〇。8. 如权利要求1~7中任一项所述的电极材料，其特征在于，δ $〇. 4。9. 如权利要求1~8中任一项所述的电极材料，其特征在于，750Γ下的电导率为大于等 于800S/cm。10. 如权利要求1~9中任一项所述的电极材料，其特征在于，热膨胀率在14.5ppm/K以 下。11. 如权利要求1所述的电极材料，其特征在于，A是选自碱土类金属元素以及除La之外 的稀土类元素中的至少1种元素， B是选自除Fe、Ni以及Cu之外的过渡金属元素的至少1种元素。12. -种燃料电池单电池，其特征在于，具备： 燃料极； 空气极； 固体电解质层，设置在所述燃料极与所述空气极之间;和 集电层，设置在所述空气极上的与所述固体电解质相反的一侧，含有权利要求1~11中 任一项所述的电极材料。13. -种金属氧化物的制造方法，其特征在于，包含以下的烧制工序，在温度为1200°C 以下的条件下，将含有La、Ni、Cu及Fe且La、Ni、Cu及Fe摩尔比为La:Ni : Cu: Fe = 1: (1-x-y): χ: y的原料进行烧制，其中，〇〈χ，〇〈y，x+y〈l。14. 如权利要求13所述的制造方法，其特征在于，所述烧制工序中的烧制氛围是氧气氛 围。15. 如权利要求13或者14所述的制造方法，其特征在于，所述烧制工序含有在1100°C以 上的温度下对原料所进行的热处理。16. 如权利要求13~15中任一项所述的制造方法，其特征在于，在所述烧制工序之前包 含在1100°C以上的温度下对所述原料进行热处理的预烧工序。17. 如权利要求13或14所述的制造方法，其特征在于，在所述烧制工序之前包含在1100 °(：以上的温度下对所述原料进行热处理的预烧工序， 所述烧制工序在小于1100 °C的温度下进行。
【专利摘要】本发明提供一种能在高温大气下使用的新的电极材料，利用了该新的电极材料的燃料电池单电池及其制造方法。含有由式:La1?sAsNi1?x?y?zCuxFeyBzO3?δ(A以及B是分别独立地选自碱土类金属元素、除Fe、Ni以及Cu之外的过渡金属元素以及除L a之外的稀土类元素中的至少1种元素，x>0、y>0、x+y+z<1、0≦s≦0.05以及0≦z≦0.05)表示的成分的电极材料具有以下优点，在高温下也显示较高电导率，同时在热膨胀率方面也容易与其他材料结合。
【IPC分类】C04B35/01, H01B1/08, C04B35/626, H01M4/90, C01G53/00
【公开号】CN105719723
【申请号】CN201610085113
【发明人】难波匡玄, 寺谷直美, 山村嘉彦, 松田和幸, 福井直美
【申请人】日本碍子株式会社
【公开日】2016年6月29日
【申请日】2011年3月25日