一种钙钛矿太阳电池纳米二氧化钛溶胶和骨架膜的制备方法
【专利摘要】本发明涉及一种钙钛矿太阳电池纳米二氧化钛溶胶和骨架膜的制备方法，在小粒径的纳米TiO2溶胶中加入了大粒径的纳米SiO2溶胶和少量小粒径的有机硅纳米树脂溶胶，小粒径的纳米TiO2和大粒径的纳米SiO2发生共聚反应，并包裹在大粒径纳米SiO2粒子表面形成核壳结构纳米TiO2粒子，少量小粒径的有机硅纳米树脂再进一步部分包裹核壳结构纳米TiO2粒子，使其牢固地粘结在衬底材料表面上和相互结合形成核壳结构纳米TiO2骨架膜。本发明采用核壳结构纳米TiO2粒子解决了纳米TiO2骨架膜附着力和孔容度之间的矛盾，并在骨架膜中引入柔性分子基团，进一步增强了膜层附着力强，从而免去了纳米TiO2骨架膜的高温烧结过程。
【专利说明】
一种钙钛矿太阳电池纳米二氧化钛溶胶和骨架膜的制备方法
技术领域
[0001]本发明涉及一种钙钛矿太阳电池纳米二氧化钛溶胶和骨架膜的制备方法，特别是一种免烧结核壳结构纳米二氧化钛骨架膜的制备方法，属于新能源和新材料领域。
技术背景
[0002]基于有机金属卤化物钙钛矿结构光吸收材料制备的太阳能电池被称为钙钛矿太阳电池，目前其光电转换效率已超过20%，未来可望达到50%。钙钛矿太阳电池只需将钙钛矿光吸收材料负载在纳米骨架材料上就能制成钙钛矿光吸收层和实现光电转换，不仅容易大规模生产，而且预期制造成本很低，期望技术突破能给太阳能产业带来新希望，将来制成彩色薄膜电池装饰安装在建筑物表面促进光伏一体化建筑发展。
[0003]钙钛矿太阳电池通常是由透明导电玻璃、致密层、钙钛矿光吸收层、空穴传输层、金属背电极五部分组成，其中，钙钛矿光吸收层是其最关键部分，由钙钛矿光吸收材料和作为骨架的多孔纳米材料膜构成。常用的骨架纳米材料包括纳米Ti02、Al203、Zr02、Si02、Zn0、Sn02、W03、Re0、BaSn03、SrTi03等，其中，最常用的是纳米Ti02。骨架纳米材料的组成、形貌结构和制备工艺对钙钛矿光吸收层性能影响很大。骨架纳米材料除作为钙钛矿光吸收材料的支持骨架外，还可以传输电子，改善光吸收材料结晶结构和增大1丐钛矿光吸收材料表面积，从而提升钙钛矿光吸收层的光电转换效率。
[0004]纳米T12粒子有锐钛型、板钛型和金红石型三种晶型，有球状、针状和片状等多种粒子形态，2-100nm宽广的粒径范围，根据用途选择市售或自制的纳米T12粒子，加入分散剂、稳定剂和其它添加剂将其分散在溶剂中，制成3%_40%的容易涂布的各种型号的高分散纳米T12浆料或胶体。目前已有少量商品化高分散纳米T12浆料供应，其中，澳大利亚Dyesol公司的高分散纳米T12浆料技术水平高，现处于试用评价阶段。
[0005]纳米T12浆料或胶体调整粘度后可以采用旋转涂布法、刮板法、辊涂法或喷涂法涂布在基体材料上，溶剂挥发干燥后在基体表面形成多孔膜，膜层孔容度主要由浆料或胶体的组成决定，膜层厚度可以通过纳米T12浆料或胶体的粘度和涂布速度调整，要求纳米骨架膜能牢固地附着在基体表面上。
[0006]纳米T12骨架膜制备方法主要有高温烧结法和溶胶-凝胶法。高温烧结法是先将纳米T12浆料或胶体涂布在基体上，当纳米T12粒径较大或膜层较厚时，干燥成膜过程中常出现起皮和膜层脱落现象，需要在500°C高温下处理使其烧结固定在基体上。高温烧结法加工成本高，也不能在柔性高分子材料衬底上使用，限制了其应用范围。溶胶-凝胶法是将纳米Ti02胶体涂布在基体上，纳米Ti02依靠分子间力或粘合剂牢固地附着在基体表面上，可在较低温度下固化成膜，优点是对基体材料选择比较灵活，容易实现产业化。
[0007]瑞士洛桑联邦理工学院发明专利US2015200377( 2015_07_16)公开了一种制备纳米T12骨架膜的方法，先将四丁醇钛和氢氟酸在180°C下混合反应24h，冷却后将所得白色沉淀离心分离，再用乙醇和去离子水洗涤、干燥后制得边长为30nm，厚度为7nm的片状纳米T12粒子，将其分散后旋涂在导电玻璃的致密层上，厚度约500nm，在500°C退火处理0.5 h，在70°(:下将其用1^14水溶液处理0.5 h，用乙醇和去离子水洗涤后，再在500°C退火处理0.5 h，得到有纳米T12骨架层的衬底材料。
[0008]韩国化学技术研究所发明专利US2016005547(2016-01-07)公开了一种制备纳米T12骨架膜的方法，将钛过氧化物络合物热分解得到平均粒径50nm的纳米T12粒子，将其与松油醇混合分散得到纳米Ti02膏体，丝网印刷在导电玻璃的致密层上，厚度约600nm，在500°(:退火处理0.5 h，在60°C下将其用TiCU水溶液处理以提高纳米T12骨架层表面积，再在500°C退火处理0.5 h，得到有纳米T12骨架层的衬底材料，纳米T12骨架层表面积为40m2/g°
[0009]日本理光公司发明专利US 2015279573 (2015-10-01)公开制备纳米T12膜采用的方法，使用Dyesol公司制作的18NR-T型纳米T12浆料，将其旋涂在导电玻璃的致密层上，厚度约30011111，150°(:下热风干燥，再在500°(:退火处理0.5 h，得到有纳米T12骨架层的衬底材料。
[0010]天津市职业大学的发明专利CN104909404(2015-09-16)公开了一种溶胶-凝胶法制备稳定性纳米Ti02胶体方法，直接制备了透光性良好的锐钛型纳米Ti02粒子，不再依赖高温处理过程实现纳米T12转晶，目前测试作为钙钛矿光吸收层骨架纳米材料的适用性。
[0011 ]现有钙钛矿太阳电池纳米二氧化钛骨架层需要经过5000C以上高温烧结过程，制备工艺复杂和成本高，不能在高分子透明材料上应用，限制了高分子薄膜钙钛矿太阳电池发展。
【发明内容】
[0012]本发明目的是提供一种钙钛矿太阳电池纳米T12溶胶，采用核壳结构纳米T12粒子，解决了纳米T12骨架膜附着力和孔容度之间的矛盾，并在骨架膜中引入柔性分子基团，进一步增强了膜层附着力强，从而免去了纳米T12骨架膜的高温烧结过程，对钙钛矿光吸收材料相容性好，可作为钙钛矿太阳电池光吸收层骨架材料。
[0013]本发明的原理是在小粒径的纳米T12溶胶中加入了大粒径的纳米S12溶胶和少量小粒径的有机娃纳米树脂溶胶，小粒径的纳米Ti02和大粒径的纳米Si02发生共聚反应，并包裹在大粒径纳米Si02粒子表面形成核壳结构纳米Ti02粒子，少量小粒径的有机娃纳米树脂再进一步部分包裹核壳结构纳米Ti02粒子，使其牢固地粘着在衬底材料表面和相互结合形成纳米T12骨架膜。本发明有机硅纳米树脂是一种含有活性官能团的自固化粘合剂，在150°C以下可以快速固化粘附在衬底材料表面。粒径小的纳米粒子表面积大，在衬底材料上的附着力极强，不用烧结就可以牢固地粘接在衬底表面上，但粒径小的纳米粒子骨架膜孔容度太小，核壳结构纳米粒子可以解决纳米粒子附着力和孔容度之间的矛盾。核壳结构纳米T12骨架膜的孔容度和表面积可以通过纳米Ti02、纳米S12和有机硅纳米粒子的形貌和粒径控制。
[0014]本发明钙钛矿太阳电池纳米T12溶胶由平均粒径为5nm的纳米T12溶胶、平均粒径为40nm的纳米S12溶胶、平均粒径为1nm的有机硅纳米树脂溶胶和溶剂组成，溶胶中各组分所占质量百分比如下:
平均粒径为5nm的纳米T121.5%-5%
平均粒径为40nm的纳米S120.9%-3% 平均粒径为1nm的有机硅纳米树脂0.6%-2%
溶剂余量。
[0015]平均粒径为5nm的纳米T12溶胶由钛酸四丁酯在乙醇水溶液中，以乙酸催化水解和聚合得到，为防止纳米T12粒子凝聚和沉淀，加入乙酰丙酮作为络合剂和稳定剂。它作为壳粒子可以包裹在大粒径纳米Si02粒子上，形成核壳结构纳米Ti02粒子。
[0016]平均粒径为40nm的纳米S12溶胶由正硅酸乙酯在乙醇水溶液中，以氨水催化水解和聚合得到，作为核壳结构纳米T i 02粒子的核粒子。
[0017]平均粒径为1nm的有机硅纳米树脂溶胶由有机硅偶联剂KH550、有机硅偶联剂KH560、有机硅偶联剂KH570或其混合物在乙醇水溶液中，以乙酸催化水解和聚合得到。它作为粘合剂再进一步部分包裹在核壳结构的纳米T12粒子上，进一步增强了附着力强。
[0018]溶剂是C2-C6醇、C3-C6醚和乙酰丙酮的水溶液，通过溶剂挥发度和浓度可以控制成膜速度和溶胶的稳定性。质量百分浓度为3%_10%的核壳结构纳米二氧化钛溶胶可以快速晾干，贮存稳定期3-12个月。
[0019]原料钛酸四丁酯、正硅酸乙酯、有机硅偶联剂KH550、有机硅偶联剂KH560、有机硅偶联剂KH570、乙酸、氨水、溶剂C2-C6醇、C3-C6醚和乙酰丙酮均为市售化学试剂。
[0020]本发明的另一目的是提供一种钙钛矿太阳电池纳米二氧化钛骨架膜的制备方法，采取的技术方案包括小粒径纳米Ti02溶胶制备、大粒径纳米Si02溶胶制备、有机娃纳米树脂溶液制备、核壳结构纳米T12溶胶制备、核壳结构纳米T12溶胶涂膜、核壳结构纳米T12骨架膜固化和评价，具体实施步骤为:
(1)在玻璃反应器中分别加入无水乙醇、去离子水和质量百分浓度为30%的乙酸，使溶液pH为2-3;将钛酸四丁酯与乙酰丙酮等质量混合均匀，滴加到玻璃反应器溶液中，在不断搅拌下使钛酸四丁酯在5-10°C下进行水解和聚合反应l_2h，控制原料摩尔比为:钛酸四丁酯:乙酰丙酮:去离子水:乙酸:乙醇=1:0.3:4-40:0.2-1:20-50，反应生成质量百分浓度为3%-5%的淡黄色纳米T12溶胶，测得溶胶中纳米粒子平均粒径为5nm;
(2)在玻璃反应器中分别加入无水乙醇、去离子水和氨水，使溶液pH为10-11;将正硅酸乙酯加入玻璃反应器溶液中，控制原料摩尔比为:正硅酸乙酯:去离子水:氨水:乙醇=I:
4-40:0.2-1: 20-50，在10_30°C下进行水解和聚合反应24-72 h，得到纳米S12碱性溶胶，加热回流反应0.5-2 h脱氨，并使纳米S12粒子结晶长大，然后用质量百分浓度为30%的乙酸调节溶胶PH为2-3，得到质量百分浓度为5%-10%的纳米S12酸性溶胶，测得溶胶中纳米粒子平均粒径为40nm;
(3)在玻璃反应器中分别加入无水乙醇、去离子水和质量百分浓度为30%的乙酸，使溶液pH为2-3;将有机硅偶联剂KH550、有机硅偶联剂KH560或有机硅偶联剂KH570加入玻璃反应器溶液中，使其在室温下进行水解和聚合反应24-72 h，控制原料摩尔比为:有机硅偶联剂:去离子水:乙酸:乙醇=1:3-30:0.2-1:20-50，反应生成质量百分浓度为5%_10%的有机硅纳米树脂溶胶，测得溶胶中纳米粒子平均粒径为I Onm;
(4)在玻璃反应器中先加入质量百分浓度为5%-10%的纳米S12酸性溶胶和溶剂，再滴加3%-5%的纳米T12溶胶，在40-50°C下搅拌反应4-8 h，使其共聚形成核壳结构纳米T12溶胶，冷却到室温，再加入5%-10%的有机硅纳米树脂溶胶，继续搅拌反应8-12 h，得到质量百分浓度为3%_10%的有机硅纳米二氧化钛溶胶； (5)用针管将有机硅纳米T12溶胶滴在有致密层的10mm)( 10mm掺氟二氧化锡导电玻璃衬底上，用线棒涂布器涂布均匀，控制湿膜厚度3000-5000 nm，溶剂挥发晾干后膜层厚度为200-600nm，再用110-150°C热风干燥30分钟，使溶胶完全固化，形成表面均匀的纳米T12骨架膜；
(6)测得纳米T12骨架膜表面积为40-60m2/g，对衬底材料表面附着力一级，可见光透过率70%-85%，通过湿热试验测试。
[0021]本发明的有益效果体现在:
(1)本发明纳米T12骨架膜中含柔性分子基团，膜层附着力强，可免去纳米T12的高温烧结过程；
(2)本发明纳米T12骨架膜是核壳结构，解决了骨架膜的附着力和孔容度之间的矛盾；
(3)本发明纳米T12骨架膜中有机硅纳米树脂部分包裹纳米T12表面，降低了其光催化能力，应用到钙钛矿太阳电池中可提高其化学稳定性；
(4)本发明纳米T12骨架膜表面具有一定的疏水性，不易吸附空气中的水分，应用到钙钛矿太阳电池中可提高其耐潮湿性能。
【具体实施方式】
[0022]实施例1
在10mL玻璃反应器中分别加入无水乙醇10.4g、去离子水4g和质量百分浓度为30%的乙酸4g(20mmol)，使溶液pH为2-3;将钛酸四丁酯6.8g(20mmol)与乙酰丙酮溶剂6.8g(68mmol)混合均匀，滴加到玻璃反应器溶液中，在不断搅拌下使钛酸四丁酯在5-10°C下进行水解和聚合反应l_2h，反应生成质量百分浓度为5%的淡黄色纳米T12溶胶32g，测得溶胶中纳米粒子平均粒径为5nm。
[0023]在10mL玻璃反应器中分别加入无水乙醇20g、去离子水4g和百分浓度为25%氨水0.4g(6mmol)，使溶液pH为10-11;将正硅酸乙酯5.3g(20mmol)加到玻璃反应器溶液中，在10-30°C下进行水解和聚合反应24-72 h，得到纳米S12碱性溶胶，加热回流反应0.5_2 h脱氨和使纳米S12粒子结晶长大，然后用质量百分浓度为30%的乙酸调节溶胶pH为2-3，得到质量百分浓度为5%的纳米S12酸性溶胶24g，测得溶胶中纳米粒子平均粒径为40nm。
[0024]在10mL玻璃反应器中分别加入无水乙醇17.6g、去离子水2g和质量百分浓度为30%的乙酸2g(1mmol)，使溶液pH为2_3;将有机硅偶联剂KH560 2.4g(1mmoI)滴加到玻璃反应器溶液中，使其在室温下进行水解和聚合反应24-72 h，反应生成质量百分浓度为10%的有机硅纳米树脂溶胶24g，测得溶胶中纳米粒子平均粒径为10nm。
[0025]在10mL玻璃反应器中先加入无水乙醇46g，然后加入质量百分浓度为5%的纳米S12酸性溶胶18g，再加入质量百分浓度为5%的淡黄色纳米T12溶胶30g，在40-50 V下搅拌反应4-8 h，使其共聚形成核壳结构纳米T12溶胶，冷却到室温，再加入10%的有机硅纳米树脂溶胶6g，继续搅拌反应8-12 h，得到纳米T12质量百分浓度为1.5%、纳米S12质量百分浓度为0.9%和有机硅纳米树脂质量百分浓度为0.6%的溶胶100 go
[0026]用针管将制备的有机硅纳米T12溶胶滴在有致密层的100mm)( 10mm掺氟二氧化锡导电玻璃衬底上，用线棒涂布器涂布均匀，控制湿膜厚度3000-5000 nm，溶剂挥发晾干后膜层厚度为200-600nm，再用110-150°C热风干燥30分钟，使溶胶完全固化，形成表面均匀的纳米二氧化钛骨架膜。制备的纳米T12骨架膜表面积为40-60m2/g，在衬底材料表面的附着力一级，可见光透过率70%-85%，通过了湿热测试，与高温烧结制备的纳米二氧化钛骨架膜性能相当，符合钙钛矿太阳电池吸光层制备要求。
[0027] 实施例2
将PbI2试剂46.lg( 10mmol)和CH3NH31试剂15.9g( 10mmol)加入200g二甲基甲酰胺溶剂中，在60-70下°C下搅拌12 h，得到CH3NH3PbI3光吸收层涂布液。用针管将光吸收层涂布液滴在实施例1制备的纳米T12骨架膜上，用不锈钢线棒涂布器涂布均匀，放置在真空手套箱中使溶剂挥发晾干，光吸收层厚度达到500-600nm，最后用90-110°C热风干燥30分钟，光吸收层表面电阻迅速减小，颜色迅速由红棕色变成黑色，形成表面平滑和覆盖均匀的黑色钙钛矿光吸收层。
【主权项】
1.一种钙钛矿太阳电池纳米T12溶胶，其特征为采用核壳结构纳米T12粒子，解决了形成的纳米T12骨架膜附着力和孔容度之间的矛盾，并在形成的骨架膜中引入柔性分子基团，进一步增强了形成膜层的附着力，从而免去了形成的纳米T12骨架膜的高温烧结过程，可作为钙钛矿太阳电池光吸收层骨架膜形成溶胶，由平均粒径为5nm的纳米T12溶胶、平均粒径为40nm的纳米S12溶胶、平均粒径为1nm的有机硅纳米树脂溶胶和溶剂组成，各组分所占质量百分比如下: 平均粒径为5nm的纳米T121.5%-5% 平均粒径为40nm的纳米S120.9%-3% 平均粒径为1nm的有机硅纳米树脂0.6%-2%溶剂余量。2.如权利要求1所述钙钛矿太阳电池纳米T12溶胶，其特征为溶胶中平均粒径为5nm的纳米T12溶胶由钛酸四丁酯在乙醇水溶液中以乙酸催化水解和聚合得到，作为壳粒子包裹在大粒径纳米Si02粒子上，形成核壳结构纳米Ti02粒子。3.如权利要求1所述钙钛矿太阳电池纳米T12溶胶，其特征为溶胶中平均粒径为40nm的纳米S12溶胶由正硅酸乙酯在乙醇水溶液中以氨水催化水解和聚合得到，作为核壳结构纳米T12粒子的核粒子。4.如权利要求1所述钙钛矿太阳电池纳米T12溶胶，其特征为溶胶中平均粒径为1nm的有机硅纳米树脂溶胶由有机硅偶联剂KH550、有机硅偶联剂KH560、有机硅偶联剂KH570在乙醇水溶液中以乙酸催化水解和聚合得到，它再进一步部分包裹在核壳结构的纳米T12粒子上，进一步增强了骨架膜的附着力。5.如权利要求1所述钙钛矿太阳电池纳米T12溶胶，其特征为溶胶中溶剂是C2-C6醇、C3-C6醚和乙酰丙酮的水溶液。6.一种钙钛矿太阳电池纳米二氧化钛骨架膜的制备方法，其特征为采取的技术方案包括小粒径纳米Ti02溶胶制备、大粒径纳米Si02溶胶制备、有机娃纳米树脂溶液制备、核壳结构纳米T12溶胶制备、核壳结构纳米T12溶胶涂膜、核壳结构纳米T12骨架膜固化和评价，具体实施步骤为: (1)在玻璃反应器中分别加入无水乙醇、去离子水和质量百分浓度为30%的乙酸，使溶液pH为2-3;将钛酸四丁酯与乙酰丙酮等质量混合均匀，滴加到玻璃反应器溶液中，在不断搅拌下使钛酸四丁酯在5-10°C下进行水解和聚合反应l_2h，控制原料摩尔比为:钛酸四丁酯:乙酰丙酮:去离子水:乙酸:乙醇=1:0.3:4-40:0.2-1:20-50，反应生成质量百分浓度为3%-5%的淡黄色纳米T12溶胶，测得溶胶中纳米粒子平均粒径为5nm; (2)在玻璃反应器中分别加入无水乙醇、去离子水和氨水，使溶液pH为10-11；将正硅酸乙酯加入玻璃反应器溶液中，控制原料摩尔比为:正硅酸乙酯:去离子水:氨水:乙醇=I:4-40:0.2-1: 20-50，在10_30°C下进行水解和聚合反应24-72 h，得到纳米S12碱性溶胶，加热回流反应0.5-2 h脱氨，并使纳米S12粒子结晶长大，然后用质量百分浓度为30%的乙酸调节溶胶PH为2-3，得到质量百分浓度为5%-10%的纳米S12酸性溶胶，测得溶胶中纳米粒子平均粒径为40nm; (3)在玻璃反应器中分别加入无水乙醇、去离子水和质量百分浓度为30%的乙酸，使溶液pH为2-3;将有机硅偶联剂KH550、有机硅偶联剂KH560或有机硅偶联剂KH570加入玻璃反应器溶液中，使其在室温下进行水解和聚合反应24-72 h，控制原料摩尔比为:有机硅偶联剂:去离子水:乙酸:乙醇=1:3-30:0.2-1:20-50，反应生成质量百分浓度为5%_10%的有机硅纳米树脂溶胶，测得溶胶中纳米粒子平均粒径为I Onm; (4)在玻璃反应器中先加入质量百分浓度为5%-10%的纳米S12酸性溶胶和溶剂，再滴加3%-5%的纳米T12溶胶，在40-50°C下搅拌反应4-8 h，使其共聚形成核壳结构纳米T12溶胶，冷却到室温，再加入5%-10%的有机硅纳米树脂溶胶，继续搅拌反应8-12 h，得到质量百分浓度为3%-10%的纳米T12溶胶； (5)用针管将有机硅纳米T12溶胶滴在有致密层的10mm)( 10mm掺氟二氧化锡导电玻璃衬底上，用线棒涂布器涂布均匀，控制湿膜厚度3000-5000 nm，溶剂挥发晾干后膜层厚度为200-600nm，再用110-150°C热风干燥30分钟，使溶胶完全固化，形成表面均匀的纳米T12骨架膜； (6)测得纳米T12骨架膜表面积为40-60m2/g，对衬底材料表面附着力一级，可见光透过率70%-85%，通过湿热试验测试。
【文档编号】H01L51/48GK105870330SQ201610228505
【公开日】2016年8月17日
【申请日】2016年4月13日
【发明人】李建生, 刘炳光, 卢俊锋, 胡兴兰, 白净伊, 董崇文
【申请人】天津市职业大学