本发明涉及一种可挠性有机EL设备。
背景技术：
目前，开发有很多使用可挠性薄膜作为基体材料的可挠性有机EL设备(例如，参照专利文件1)。可挠性有机EL设备通常利用其可挠性和较薄的特性，粘贴在曲面形状的透明框体或触摸屏等其他设备而使用。
专利文献1：日本特开2004-103471号公报
然而，这种可挠性有机EL设备由于其主要材料由树脂制成，因而，如果受到因夹具等较硬的尖端部或异物的按压等而产生的外部冲击，则容易产生损坏。而且，由于是透明的且能够提高保护功能，因而有时会用陶瓷等在设备内形成无机保护膜，但是，根据冲击程度，该无机保护膜有时会裂开，会失去其功能。
而且，在进行上述粘贴操作时，有时会在可挠性有机EL设备和框体或触摸屏之间夹有较硬的异物的状态下进行加压，或者有时在该加压时使用的橡胶滚筒自身上附着有异物，因而存在受到这些异物等的影响而设备会产生损坏的问题。如此，可挠性有机EL设备的抗冲击性能并不优异，因而明显有损于制造时的成品率。
技术实现要素：
本发明是鉴于上述情况而作出的，其目的在于提供一种具有优异的耐冲击性且能够实现优异的成品率的可挠性有机EL设备。
本发明提供一种可挠性有机EL设备，其中，在有机树脂基体材料的一个面之上依次具备无机保护层、有机EL发光部、缓冲层以及耐破损层，缓冲层为包含硅酮或EPDM(三元乙丙橡胶：乙烯-丙烯-非共轭二烯烃的共聚物橡胶)的层，耐破损层在5～35℃下的弹性模量为100MPa至300GP a。本发明对外部冲击的耐冲击性优异，因而能够实现优异的成品率。
在本发明中，优选地，在有机树脂基体材料的另一个面上还具备其他缓冲层，其他缓冲层为包含硅酮或EPDM的层。由此，能够提高耐冲击性。
在本发明中，缓冲层在5～35℃下的弹性模量优选为1kPa至10MPa。
在本发明中，从进一步提高耐冲击性的观点出发，缓冲层的厚度优选为25μm至500μm，并且耐破损层的厚度优选为10μm至500μm。
另外，在本发明中，优选其他缓冲层具有粘着性。由此，无需另外使用粘接剂，即可将可挠性有机EL设备粘贴于产品框体上。
在本发明中，从进一步提高对有机EL发光部的密封效果等的观点出发，优选有机EL发光部被密封材料密封。
根据本发明，能够提供一种具有优异的耐冲击性且能够实现优异的成品率的可挠性有机EL设备。
附图说明
图1是表示本实施方式的可挠性有机EL设备的剖视图。
图中：1-有机树脂基体材料；2-无机保护层；3-有机EL发光部；4-密封层；4a-缓冲层；4b-耐破损层；5-密封材料；6-其他缓冲层；10-有机EL设备。
具体实施方式
(可挠性有机EL设备)
下面，参照图1对本发明的一种实施方式进行说明。图1是表示本实施方式的可挠性有机EL设备(以下，简称为“有机EL设备”)10的剖视图。
在有机EL设备10中，在有机树脂基体材料1的一个面之上依次设置有无机保护层2、有机EL发光部3以及密封层4，该密封层4具备缓冲层4a和耐破损层4b。另外，有机EL发光部3也可以被密封材料5密封。并且，在有机EL设备10中，还可以在有机树脂基体材料1的另一个面之上具备其他缓冲层6。以下，对本实施方式的有机EL设备的各个结构进行说明。
(有机树脂基体材料)
作为有机树脂基体材料1，可以根据用途而从各种树脂基体材料中进行适当选择。因此，树脂基体材料并不受特别限定，然而，具体而言，作为构成该树脂基体材料的树脂可以例举出：氟系树脂、聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯、聚氟乙烯、聚苯乙烯、ABS树脂、聚酰胺、聚缩醛、聚酯、聚碳酸酯、改性聚苯醚、聚砜、聚芳酯、聚醚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺、聚酰亚胺、聚苯硫醚、液晶性聚酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚甲醛、聚醚砜、聚醚醚酮、聚丙烯酸酯、丙烯腈-苯乙烯树脂、酚醛树脂、脲醛树脂、三聚氰酰胺树脂、不饱和聚酯树脂、环氧树脂、聚氨基甲酸乙酯、硅酮树脂、或者非晶聚烯烃等。这些树脂可以单独使用也可以将两种以上组合使用。
从兼备强度和容易弯曲的观点出发，有机树脂基体材料的厚度优选为5～250μm。
(无机保护层)
作为无机保护层2可以使用通过化学气相沉积法、原子层沉积法、溅射法等形成的无机氧化物等无机物的层。作为这种无机物，只要能够屏蔽水分，并不受到特别限制，可例举出：氧化硅、氧化铝、氧氮化硅、氮化硅等。这些无机物可以单独使用也可以将两种以上组合使用。另外，作为无机保护层2，还可以涂覆聚硅氮烷溶液等涂料并进行固化后，将其层叠而得到。
从水蒸气屏蔽性能的观点出发，无机保护层2的厚度优选为0.5～10μm。
(有机EL发光部)
作为有机EL发光部3，并不受特别限定，可以使用通常的发光部。具体而言，可以使用具备电极、形成于该电极之上的预定的绝缘膜(包括阴极分离器)、有机EL层等的发光部。另外，对包括各个结构在内的有机EL发光部3，将在后面的可挠性有机EL设备的制造方法中进行说明。
另外，也可以在有机El发光部3的表面形成捕水材料(未图示)。作为捕水材料，只要是与水反应且不产生副产物或者即使产生副产物而该副产物也不会损坏有机EL发光部的功能的固体材料即可，并不特别限定。 例如，作为捕水材料可例举出碱金属和/或碱土族金属的氧化物。
(密封层)
密封层4具备缓冲层4a以及耐破损层4b。在本实施方式中，有机EL设备具备包括硅酮或EPDM的层(缓冲层4a)和比该层更硬的层(耐破损层4b)的至少两层结构，由此实现从外力和冲击中保护有机EL设备。通常，在将制作在有机树脂基体材料上的有机EL设备组装于最终产品或半成品上的工序中，容易成为问题的是操作人员的指甲或镊子等夹具类。即，本实施方式的密封层4能够从制造最终产品等时具有普通注意力的操作人员进行操作也有可能产生的、由指甲或夹具类引起的外力中保护有机EL设备。
缓冲层4a为包括硅酮或EPDM的层，顾名思义其主要具有缓冲来自外部的冲击的功能。通过设置缓冲层4a，能够避免外力引起的冲击直接损坏有机EL发光部3的薄膜部分，因而能够抑制薄膜脱落、在阳极和阴极之间产生短路/漏电。作为形成缓冲层4a的材料，只要具有足够的柔软度即可，并不特别限定其组分，可以使用通常销售的薄板状的硅酮弹性材料或为了实现超低硬度而调整了组分的EPDM(例如，日本特开2001-2865号公报中记载的超低硬度橡胶组合物等)。硅酮层可以使用通过使用催化剂可在室温左右的温度下进行加成反应或缩合反应的一液固化型、二液固化型等固化型液态硅酮形成。另外，作为形成缓冲层4a的材料，除了要求具有柔软特性之外，还需要具有化学稳定性，例如，需要具有不产生低分子量的硅氧烷、原材料不分离等的电子元件用材料普遍所要求的特性。
缓冲层4a在不损坏缓冲层的功能的范围内可以含有作为填料的平均粒径为1μm以下的二氧化硅细粉。
耐破损层4b主要具有如下功能：接受(来自例如镊子的尖端等的点冲击等的)施加于极其狭窄的区域的外力并将其分散到较宽的面积上。受到外力时，只要缓冲层4a不产生塑性变形，耐破损层4b本身即使受到塑性变形等损坏也是没有关系的。即，表面产生裂纹或表面变形的这种程度是不会特别成为问题的，因此能够选择各种材料。作为形成耐破损层4b的材料，包括有机材料和无机材料，有机材料可例举出上述有机树脂基体材料栏中所例示的树脂，无机材料(包括金属材料)可例举出：不锈钢箔、 铜箔、铝箔等金属箔/薄板或薄板玻璃等。
为了可靠地保护有机EL设备10，耐破损层4b需要具有如下强度，即，在上述外力施加到耐破损层4b时不使其下层的缓冲层4a塑性变形(仅产生弹性变形)的强度。从该观点出发，耐破损层4b在作业环境温度5～35℃下的弹性模量为100MPa～300GPa。另一方面，从使密封层4具有足够的缓冲功能的观点出发，缓冲层4a在作业环境温度5～35℃下的弹性模量优选为1kPa～10MPa，更优选为10kPa～5MPa。另外，在本实施方式中，可以将缓冲层4a的弹性模量设为依据JIS K 6254:2003测定的值。并且，在耐破损层4b由有机材料(塑料等)制成的情况下，可以将耐破损层4b的弹性模量设为依据JIS K 7171:2008测定的值，在耐破损层4b由金属材料制成的情况下，可以将耐破损层4b的弹性模量设为依据JIS Z 2280:1993测定的值。另外，从更加提高保护功能的观点出发，优选耐破损层4b和缓冲层4a的弹性模量之比(耐破损层4b的弹性模量/缓冲层4a的弹性模量)越大越好。即，优选耐破损层4b的弹性模量比缓冲层4a的弹性模量大两位数以上，更优选大三位数以上。
由于要兼顾耐破损层4b的材质和厚度，因而无法笼统地规定缓冲层4a的厚度，但是从使密封层4具有足够的缓冲功能的观点以及将有机EL设备10整体的厚度确保为较薄的观点出发，缓冲层4a的厚度优选为25～500μm，更优选为50～250μm。另一方面，就耐破损层4b而言，由于所使用的材质不同因而也无法笼统地规定其厚度，但是从使密封层4具有足够的保护功能的观点出发，耐破损层4b的厚度优选为10～500μm，更优选为25～250μm。另外，在使用虽比缓冲层4a硬但还是比较柔软的树脂、塑料材料作为耐破损层4b的情况下，只要具有一定程度的厚度，也可以实现保护有机EL设备10的耐破损层4b的目的。具体而言，例如，在使用多用途的PET薄膜或聚碳酸酯膜作为耐破损层4b的情况下，从实现足够的保护功能的观点出发，耐破损层4b的厚度优选为50μm以上，而在实用中则更优选为100μm以上。并且，例如，在使用不锈钢箔作为耐破损层4b的情况下，从与上述相同的观点出发，耐破损层4b的厚度优选为10μm以上，更优选为25μm以上。另外，针对后者，在实用中通过将其厚度设为25～50μm，能够实现非常优异的保护功能。
从更加容易获得密封效果及缓冲效果的观点出发，密封层4可以具备多层缓冲层4a以及多层耐破损层4b。即，密封层4可以构成为例如从有机EL发光部3侧开始依次具备第1缓冲层、第1耐破损层、第2缓冲层以及第2耐破损层。
另外，从充分实现密封层的功能并且维持设备的适当厚度的观点出发，整个密封层4优选具有50～500μm左右的厚度。
(密封材料)
在本实施方式中，有机EL发光部3可以被密封材料5密封。作为形成密封材料5的原料，可以例举出以热塑性丙烯系树脂、热固性环氧系树脂、橡胶改性环氧系树脂、二液固化型氨基甲酸乙酯系树脂、聚硅氮烷(全氢聚硅氮烷)、聚硅氧烷等为主要成分的物质。其中，从屏蔽水蒸气的观点出发，优选使用以聚硅氮烷(全氢聚硅氮烷)或者聚硅氧烷等为主要成分的物质。由此，有机EL发光部3被玻璃涂料密封。
设置密封材料5的效果如下。即，在本实施方式中，有机EL发光部3可以采用整体(阴极材料、绝缘膜材料等)被通过等离子体CVD法或者溅射法等真空成膜而形成的无机保护膜覆盖的结构。就这种无机保护膜而言，保护膜本身的防湿性和气密性较高，但是非常难以没有缺陷(没有来自成膜方法的垃圾等引起的小孔等的状态)地形成保护膜。这种无机保护膜的缺陷部分可以用通过不同手法的成膜方法而设置的防湿性膜有效地进行弥补。另外，在使用前述原料而形成密封材料5时，可以采用液体涂覆，因此能够追随有机EL发光部3的复杂的表面形状而平坦地覆盖该有机EL发光部3。由此，能够提高设备的机械强度。
另外，在不用密封材料5密封有机EL发光部3时，例如可以使用其他适当的粘接剂而设置粘接部(未图示)，从而确保有机EL发光部3周围的气密。即，该粘接部以包围有机EL发光部3的方式形成在有机树脂基体材料1(严格来说是无机保护层2)和密封层4之间。通过该粘接部粘接有机树脂基体材料1和密封层4，由这些有机树脂基体材料1、密封层4以及粘接部来确保有机EL发光部3周围的气密。
对于粘接部并不特别限定，但可以通过使环氧系粘接剂、丙烯系粘接剂、烯烃系粘接剂固化而形成。另外，从抑制水蒸气侵入的观点出发，粘 接部的厚度优选为20μm以下，更优选为10μm以下。并且，从确保足够的粘接强度以及弹性的观点出发，粘接部的厚度优选为1μm以上，更优选为2μm以上。
(其他缓冲层)
本实施方式的有机EL设备10在有机树脂基体材料1的另一个面上还具备其他缓冲层6。其他缓冲层6是包含硅酮或EPDM的层，可以使用与上述缓冲层4a相同的材料形成，但是其他缓冲层6和缓冲层4a的构成未必一定要相同。该其他缓冲层6除了具有与缓冲层4a相同的保护有机树脂基体材料1的作用之外，还可以起到将有机EL设备10固定于产品框体的作用。因此，在本实施方式中，其他缓冲层6优选具有粘着性。从上述观点出发，其他缓冲层6最好使用例如上述缓冲层4a中例示的硅酮中的含有粘着性赋予成分(即硅酮树脂)的硅酮缓冲层。另外，其他缓冲层6可以单独设置也可以经由PET薄膜等基体材料薄膜而设置成多层。采用后者时，可以使用硅酮双面胶带(双面上形成有粘着性的硅酮树脂层的PET薄膜)。
在进行对产品框体粘贴有机EL设备10的操作时，为了不让异物夹杂在中间，在清洁度比通常环境更高的环境下进行操作，但是，即使如此，与有机EL设备10自身的制造工序相比，还是以相对较高的频率产生异物引起的不良情况。若夹在中间的异物比较硬，则有时会给有机EL设备10带来损坏，例如，无机保护层2破损或有机EL发光部3本身受到损坏。然而，若有机EL设备10预先具备具有粘着性的其他缓冲层6，则能够降低这些异物引起的不良情况的发生。
并且，通常，在产品框体的形状为曲面的情况下，在粘贴有机EL设备时，容易产生粘贴位置偏位或夹住泡状空气的情况，这会导致操作难度的提升。然而，通过设置具有粘着性的其他缓冲层6，在重新进行粘贴操作时也容易进行剥离并重新粘贴，因此，有助于较大地提升成品率，其结果能够有效地降低成本。这一点在已将触摸屏粘贴在产品框体上的情况下，由于触摸屏的价格昂贵，因而更为有效。
从实现足够的缓冲功能的观点以及将有机EL设备10整体的厚度确保为较薄的观点出发，其他缓冲层6的厚度优选为50～500μm。
(可挠性有机EL设备的制造方法)
本实施方式的可挠性有机EL设备的制造方法并不受特别限定，可以采用通常的方法制造。在此，参照图1对最佳制造方法的一种实施方式进行简单说明。
首先，将有机树脂基体材料1临时固定在玻璃基板上。该临时固定中可以使用成为上述其他缓冲层6的包含硅酮或EPDM的层。若在薄膜工序结束之后不剥离其他缓冲层6，则可以直接沿用到对产品框体的粘贴。
接着，在该有机树脂基体材料1之上涂覆平坦化层并使其固化，然后进行无机保护层2(钝化膜)的成膜。接着，通过溅射法在无机保护层2之上形成透明电极(阳极)膜。另外，作为阳极的材料，可例举出：氧化铟锡(ITO)、氧化铟、氧化铟锌(IZO)、氧化锌、氧化锡、金、聚苯胺等，而且这些材料可以单独使用也可以将两种以上材料组合使用。
接着，通过光刻法对透明电极(阳极)膜进行图案形成，之后，通过溅射法形成配线电极膜。作为配线电极膜，可例举出：Cr(铬)、MoNb(钼铌)合金、Mo合金/Al合金/Mo合金的层叠膜等。
之后，再次通过光刻法进行对配线电极膜的图案形成、绝缘膜(层间绝缘膜以及阴极分离器)的形成。作为绝缘膜的材料，适合使用感光性聚酰亚胺树脂或酚醛系光致抗蚀剂、感光性丙烯树脂、感光性环烯树脂等感光性的材料。但是，也可以在用非感光性聚酰亚胺树脂、氧化硅、氮氧化硅、氮化硅形成膜之后利用光致抗蚀剂进行图案形成加工，从而形成绝缘膜。
接着，通过真空蒸镀法依次形成有机EL材料、阴极以及有时还形成无机保护膜，由此在有机树脂基体材料1之上形成有机EL发光部3。作为有机EL材料，可以使用通常使用的低分子有机发光体(有机荧光发光体)。作为低分子系有机发光体的具体例子，可例举出由嵌二萘、蒽、萘并萘、菲、晕苯、(chrysene)、芴、二萘嵌苯、紫环酮(perinone)、二苯基丁二烯、香豆素、苯乙烯、吡嗪、氨基喹啉、亚胺、二苯基乙烯、部花青、喹吖啶酮、红荧烯、以及这些物质的衍生物形成的有机发光体。或者，作为有机EL材料还可以使用高分子系有机发光体。作为高分子系有机发光体，可例举出选自聚对苯撑乙炔衍生物(polyparaphenylene vinyle ne)、聚噻吩衍生物、聚对苯撑衍生物、聚硅烷衍生物、聚乙炔衍生物等、聚芴衍生物、聚乙烯基咔唑衍生物、色素系的有机发光体、将金属络合物系的有机发光体高分子化后的发光体中的至少一种。作为阴极(电子注入电极)的材料，可例举出：(Mg、Ca、Ba、Sr、Li、Yb、Eu、Y、Sc等)功函数较低的金属、这些金属和其他金属的合金(即，镁合金(MgAg及其他镁合金)、铝合金(AlLi、AlCa、AlMg及其他铝合金)等)、或者碱金属氧化物(Li2O及其他碱金属氧化物)、碱金属氟化物(LiF及其他碱金属氟化物)、碱土族金属的氧化物(即，BaO、SrO、CaO等)。这些材料可以单独使用也可以将两种以上材料组合使用。而且，可以在其之上还层叠铝(Al)。无机保护膜可以使用与上述无机保护层2的材料相同的材料形成。另外，可以在有机EL发光部3的表面形成上述捕水材料。捕水材料具有去除绝缘膜(层间绝缘膜以及阴极分离器)中含有的微量的水分的功能。
接着，根据情况，用密封材料5密封有机EL发光部3，之后，形成具备缓冲层4a以及耐破损层4b的密封层4。
然后，从玻璃基板剥离有机树脂基体材料1，并将形成于该有机树脂基体材料1上的多个元件连同有机树脂基体材料1一起切割成一个个单件(板)。另外，根据情况，在刚进行上述剥离之后，在有机树脂基体材料1的与设置有有机EL发光部3的面相反一侧的面上形成其他缓冲层6。
在如此获得的单件上进一步安装IC以及挠性印刷电路基板，并且以密封IC的方式涂覆安装用保护树脂，从而获得有机EL设备10。
作为这种有机EL设备10，可例举出薄膜型无源矩阵式有机EL设备(薄膜PMOLED)。
以上，参照附图对本发明的实施方式进行了详细说明，但是其具体结构并不限定于该实施方式，其包括不脱离本发明宗旨的范围内的设计变更。
(实施例)
以下，根据实施例对本发明进行详细说明，但本发明并不限定于下述实施例。
(实施例1)
在本实施例中示出了制造作为有机EL设备的薄膜型无源矩阵式有机EL设备(薄膜PMOLED)的例子。
首先，利用双面胶带将用于形成有机EL发光部3的基体材料即PET薄膜(有机树脂基体材料1：基体材料PET薄膜)临时固定在玻璃基板上。在该薄膜表面涂覆丙烯树脂并使其固化，然后通过等离子体CVD法形成氮氧化硅膜作为无机保护层2。PET薄膜以及氮氧化硅膜的厚度分别为125μm以及1.5μm。
接着，通过溅射法形成阳极材料即ITO(氧化铟锡)的膜，然后通过光刻法形成阳极图案。接着，在保持真空的状态下通过溅射法连续形成配线电极用金属即Mo(钼)合金/Al(铝)合金/Mo合金的层叠膜(以下，称作MAM配线膜)，并且通过光刻法形成用于连接阳极和驱动器IC的配线图案。另外，就上述一连串的加工方法而言，由于使用有机EL显示器或液晶显示器中普遍使用的方法，因而省略其详细说明。
接着，使用由酚醛系感光性树脂构成的绝缘膜覆盖ITO阳极的图案台阶以及MAM配线膜的不希望暴露的部分。并且，通过阴性抗蚀剂在绝缘膜之上形成截面大致呈梯形(上底＞下底)的结构体。该结构体为具有在无源矩阵式有机EL设备中分隔相邻元件的阴极的作用的元件分离结构体(阴极分离器)。
使形成有阴极分离器的基体材料PET薄膜充分干燥之后，通过真空蒸镀法用α-NPD、苯基蒽衍生物、8-羟基喹啉铝络合物、其他多个有机EL材料和作为电子注入电极的Mg/Ag合金连续形成膜。并且，在维持真空状态的情况下，通过等离子体CVD法连续形成氮化硅膜作为无机保护膜。该无机保护膜形成在与IC或FPC连接的配线部分之外。如此形成有机EL发光部3。
形成无机保护膜之后，使用成为密封材料5的常温固化型无机玻璃质系涂料(玻璃涂料)密封有机EL发光部3。
接着，将在耐破损层4b(PET薄膜)的一个面上涂覆有缓冲层4a(具有粘着性的硅酮树脂)的密封层4(密封薄膜)，以使硅酮树脂面位于玻璃涂层侧的方式粘贴在所述玻璃涂层之上。缓冲层4a以及耐破损层4b的厚度分别为100μm以及250μm。并且，缓冲层4a以及耐破损层4b在25℃ 下的弹性模量分别为大约200kPa以及大约2GPa。
然后，从玻璃基板剥离基体材料PET薄膜，并将其分割成PMOLED单件，安装IC和挠性印刷电路基板，完成PMOLED板。
本实施例的PMOLED板由于具有上述(具备缓冲层以及耐破损层的)密封层，因此，即使有较硬的异物或夹具接触，也能够分散和缓和其力量。因此，在将该板粘贴于框体的粘贴工序中的成品率提高，达到削减成本的效果。
(实施例2)
首先，以与实施例1相同的方法进行到将密封层4粘贴在玻璃涂层上的工序。然后，在本实施例中，在从玻璃基板剥离基体材料PET薄膜之后马上在基体材料PET薄膜的未形成有有机EL发光部3的一侧粘贴PET薄膜的双面上涂覆了其他缓冲层(具有粘着性的硅酮树脂)6的双面胶带(硅酮双面胶带)。之后，以与实施例1相同的方法完成PMOLED板。其他缓冲层6的一层的厚度为100μm。
本实施例的PMOLED板除了具有上述实施例1的效果之外，还能够更加容易粘贴于产品框体且不会产生损坏。而且，在粘贴完毕之后，也可以容易剥离而进行重新粘贴，因此能够有效地修正制造工序中的粘贴操作时产生的偏位。
由于使用有机树脂基体材料，因而本发明的有机EL设备具有可挠性。因此，能够适用于显示部为曲面的设计性较高的电子设备上。