基于频率选择表面和三明治夹层结构设计的宽频带吸波材料及制备方法与流程

本发明属于吸波材料领域，涉及一种基于频率选择表面和三明治夹层结构设计的宽频带吸波材料及制备方法。

背景技术：

随电子通信的快速发展，电磁环境日益复杂，电磁辐射成为继水污染、大气污染和噪声污染之后的新型污染。电磁辐射不仅干扰电子设备、仪器的正常运行，还危害人类身体健康。因此，急需研制出宽频带、强吸收且适用范围广的电磁吸波材料及其吸波结构，以应对不同环境下的电磁污染，减少电磁辐射。

目前，研究人员主要从材料设计和结构设计两方面开展先进吸波材料研究。研究表明，仅从材料微结构/组分角度进行材料性能调控，制备的吸波材料通常厚度较大，且很难满足质轻、宽频带、强吸收、宽温域等要求。特别是材料微结构/组分设计困难、制备工艺复杂，工程应用难度较大。相比之下，在材料研究基础上，结合结构设计发展新型吸波材料及其吸波结构，是提高材料吸波性能、实现材料多种需求的有效手段。

频率选择表面(fss)是近年备受关注的一种适于先进吸波材料设计的材料结构，其通常由周期性排列的金属贴片单元或在金属屏上周期性排列的开孔单元构成。将fss引入介质层中，可有效拓宽吸波频带，实现频率选择。专利1“吸波超材料，中国，cn106332533a”公开了一种fss层多层堆叠的吸波结构体。该吸波体在8～18ghz范围内反射率小于-6db，吸波性能良好，但仍不满足宽频吸波要求(电磁反射系数rc小于-10db时，吸波效率达90％)。当吸波体由多层堆叠的fss层构成时，其每层均具有电损耗能力，使最外层与自由空间的介电常数存在差异，阻抗匹配并不理想。而且从应用角度考虑，吸波体中的fss层直接暴露于空气中，当处于高温有氧环境时，fss层很容易发生氧化而失效。因此，吸波体的结构设计仍需改进。同时，这类吸波体中的fss主要为碳粉等材料，其损耗机制为电导损耗，形式单一，对电磁波衰减能力较为有限。因此，fss的材料组成及其损耗机制仍需优化。综上所述，针对含fss的先进吸波材料及其吸波结构的设计还需进一步创新和发展。

技术实现要素：

要解决的技术问题

为了避免现有技术的不足之处，本发明提出一种基于频率选择表面和三明治夹层结构设计的宽频带吸波材料及制备方法，将特定的fss与三明治夹层结构相结合，制备出一种宽频带、强吸收且轻、薄的吸波材料。针对不同环境(温度、承载)使用要求，可对上、下介质层进行材料设计和工艺优选，有效拓展其应用范围。

技术方案

一种基于频率选择表面和三明治夹层结构设计的宽频带吸波材料，其特征在于包括两层介质层，和夹在两层介质层中间的电磁损耗层；所述电磁损耗层是一种有周期性结构的频率选择表面，采用还原氧化石墨烯或碳纳米管的单相薄膜材料或两相复合薄膜材料；所述上、下介质层材料的介电常数实部为1～7，低介电损耗<0.2特征的单一组分材料或复合材料；所述上、下介质层为同一种材料或不同种材料；所述上、下介质层厚度相同或不同。

所述上层介质层厚度为1～4mm。

所述下层介质层厚度为1～4mm。

在温度<400℃的应用领域，所述上、下介质层为树脂/聚合物或纤维增强树脂基复合材料/聚合物基复合材料。

所述树脂/聚合物为环氧树脂、酚醛树脂或聚二甲基硅氧烷。

所述纤维增强树脂基复合材料/聚合物基复合材料为石英纤维增强环氧树脂基复合材料或石英纤维增强聚硅氧烷基复合材料。

在温度为400～1500℃的应用领域，所述吸波材料的上、下介质层为具有低介低损特征的纤维增强陶瓷基复合材料，其中纤维为al2o3、zro2或sic，陶瓷基体为si3n4、si-b-n、si-b-o或si-c-o。

一种制备所述基于频率选择表面和三明治夹层结构设计的宽频带吸波材料的方法，其特征在于：在温度<400℃应用领域，制备方法：(1)当介质层为树脂/聚合物时：首先采用模压成型工艺制备结构设计的特定厚度的上、下介质层，然后采用涂刷工艺将fss薄膜周期性排列粘贴于介质层内表面，并最终实现三层粘合；(2)当介质层为纤维增强树脂基复合材料/聚合物基复合材料时：根据结构设计方案的上、下介质层厚度及纤维布层数，进行纤维布铺层，然后将fss薄膜按设计方案确定的位置周期性排列放置于相应一层纤维布表面，最后采用真空袋压法等方法向上述预制体内部引入树脂/聚合物基体并实现固化成型。

一种制备所述基于频率选择表面和三明治夹层结构设计的宽频带吸波材料的方法，其特征在于：在温度为400～1500℃应用领域，制备方法为：根据结构设计方案的上、下介质层厚度及纤维布层数，进行纤维布铺层；然后将fss薄膜按设计方案确定的位置周期性排列放置于相应一层纤维布表面，最后采用聚合物浸渍裂解法pip法或化学气相渗透法cvi法在上述预制体内部制备陶瓷基体并实现致密化。

有益效果

本发明提出的一种基于频率选择表面和三明治夹层结构设计的宽频带吸波材料及制备方法，首先选用还原氧化石墨烯、碳纳米管等兼具电导损耗和极化损耗机制、具有优异室温～高温电磁性能稳定性的材料作为fss候选，以显著提高fss层对电磁波的衰减和吸收能力，并保证高温应用时fss层电磁性能基本不变。在此基础上提出一种三明治夹层结构，即将fss电磁损耗层作为吸波体的中间层，其上、下为具有低介电常数和低介电损耗特征、且适于不同温度的介质层。介质层既可满足吸波体与自由空间的阻抗匹配要求，使更多电磁波进入材料内部，更利于电磁能量消耗；同时又能保护fss电磁损耗层免受环境侵蚀。通过上述材料优选、结构设计和工艺优化，该吸波体将满足宽温域应用需求，且可同时实现宽频带、强吸收、薄厚度、轻质、承载等先进吸波材料设计目标。

本发明的有益效果为：

(1)将fss与三明治夹层结构结合，既有效发挥了fss层拓宽吸波频带的优势，又能保护fss免受高温有氧环境的侵蚀。

(2)选用的fss并非传统的金属贴片等电导损耗型材料，而是兼具电导损耗和极化损耗的多种损耗机制协同、吸波能力增强的还原氧化石墨烯等薄膜材料，可更有效衰减电磁波。

(3)所制吸波材料的吸波频率可调可控，在很宽频段范围内(如8～18ghz)均可实现电磁反射系数rc<-10db。

(4)针对不同环境(温度、承载)使用要求，设计优选了不同介质层材料，有效拓宽了该吸波材料的适用领域。

(5)针对不同环境(温度、承载)使用要求，设计优化了不同介质层材料的制备工艺，相关工艺简单、易操作、工艺稳定性和可调控性强。

附图说明

图1为本发明的宽频带吸波材料结构示意图。

图2为实施实例1中高柔韧性的石墨烯薄膜实物图。

图3为实施实例1中石墨烯薄膜扫描电镜图。

图4为实施实例1石墨烯周期性排列结构实物图。

图5为实施实例1环氧树脂基复合材料吸波性能曲线图。

图6为实施实例2聚二甲基硅氧烷树脂基复合材料吸波性能曲线图。

具体实施方式

现结合实施例、附图对本发明作进一步描述：

本发明将特定的fss与三明治夹层结构相结合，制备出一种宽频带、强吸收且轻、薄的吸波材料。针对不同环境(温度、承载)使用要求，可对上、下介质层进行材料设计和工艺优选，有效拓展其应用范围。

为实现上述目的，本发明采取如下技术方案：

所述吸波材料由上至下依次设置为介质层1、电磁损耗层2、介质层3。其中，中间电磁损耗层2是一种具有周期性结构的fss。图1为该吸波材料的结构示意图,a、b分别为电磁入射波及电磁反射波。上、下介质层材料本征电磁参数及其厚度d1、d2需根据中间电磁损耗层的参数进行优化设计获得。基于金属背板模型研究上述吸波材料的吸波性能。

所述中间电磁损耗层的fss并非为传统的金属片、炭黑等电导损耗材料，而是兼具电导损耗和极化损耗、具有优异室温～高温(1500℃)电磁性能稳定性的还原氧化石墨烯、碳纳米管等单相薄膜材料或两相复合薄膜材料。

所述上、下介质层须为具有较低介电常数实部(1～7)和低介电损耗(<0.2)特征的单一组分材料或复合材料，上、下介质层不一定为同种材料。上层介质层厚度为1～3mm，下层介质层厚度为1～4mm，上、下介质层厚度亦可不同。

在低温(<400℃)应用领域，所述吸波材料的上、下介质层可为树脂/聚合物(如环氧树脂、酚醛树脂、聚二甲基硅氧烷等)或纤维增强树脂基复合材料/聚合物基复合材料(如石英纤维增强环氧树脂基复合材料、石英纤维增强聚硅氧烷基复合材料等)。

在低温(<400℃)应用领域，所述吸波材料的制备方法包括：(1)当介质层为树脂/聚合物时：根据结构设计方案，首先采用模压成型工艺制备具有特定厚度的上、下介质层，然后采用涂刷工艺将fss薄膜周期性排列粘贴于介质层内表面，并最终实现三层粘合；(2)当介质层为纤维增强树脂基复合材料/聚合物基复合材料时：以二维(纤维布铺层)预制体结构为例，根据结构设计方案，首先确定上、下介质层厚度及纤维布层数，进行纤维布铺层。然后将fss薄膜按设计方案确定的位置周期性排列放置于相应一层纤维布表面，最后采用真空袋压法等方法向上述预制体内部引入树脂/聚合物基体并实现固化成型。

在中高温(400～1500℃)应用领域，所述吸波材料的上、下介质层可为耐温性优异、具有低介低损特征的纤维增强陶瓷基复合材料，其中纤维可为al2o3、zro2或sic(高阻型)等，陶瓷基体可为si3n4、si-b-n、si-b-o或si-c-o等。

在中高温(400～1500℃)应用领域，所述吸波材料的制备方法为：以二维(纤维布铺层)预制体结构为例，根据结构设计方案，首先确定上、下介质层厚度及纤维布层数，进行纤维布铺层。然后将fss薄膜按设计方案确定的位置周期性排列放置于相应一层纤维布表面，最后采用聚合物浸渍裂解法(pip法)、化学气相渗透法(cvi法)等方法在上述预制体内部制备陶瓷基体并实现致密化。

实施实例1

(1)将300mg氧化石墨烯置于300ml乙二醇溶液中超声分散3h，制得1mg/ml的氧化石墨烯分散液。

(2)将均匀的石墨烯分散液倒入聚四氟乙烯反应釜中，180℃处理，保温12h。

(3)取水热后的分散液10ml缓慢滴加到真空抽滤瓶中，自然烘干，将石墨烯薄膜从微孔滤膜上取下。重复上述操作，制备一系列相同石墨烯薄膜。

(4)将上述处理得到的复合薄膜置于马弗炉中(氩气气氛)，热处理温度600℃，保温1h后随炉冷却。

(5)上下层介质层均选为模压成型的环氧树脂板，d1＝2.2mm，d2＝1.2mm。将石墨烯薄膜按如图1周期性涂覆在下层介质板上，上层介质板覆盖在fss层上。

(6)将上述复合材料放置在金属背板上，测试该材料吸波性能。

实施实例2

(1)将300mg氧化石墨烯置于300ml乙二醇溶液中超声分散3h，制得1mg/ml的氧化石墨烯分散液。

(2)将均匀的石墨烯分散液倒入聚四氟乙烯反应釜中，180℃处理，保温12h。

(3)取水热后的分散液10ml缓慢滴加到真空抽滤瓶中，自然烘干，将石墨烯薄膜从微孔滤膜上取下。重复上述操作，制备一系列相同石墨烯薄膜。

(4)将上述处理得到的复合薄膜置于马弗炉中(氩气气氛)，热处理温度800℃，保温1h后随炉冷却。

(5)将聚二甲基硅氧烷树脂(pdms)倒入180mm*180mm*3mm的模具中，高温固化，得到d1＝3mm的pdms介质层。将石墨烯薄膜按图一所示排列放置在该pdms介质层上，涂刷少量pdms在石墨烯薄膜表面，高温固化固定石墨烯薄膜位置。

(6)将上述涂覆了石墨烯的介质层放入厚度为6mm的模具中，倒入pdms，高温固化成型，得到d1＝d2＝3mm的pdms基复合材料。

(7)将上述树脂基复合材料放置在金属背板上，测试该材料吸波性能。

实施实例3

(1)将300mg氧化石墨烯置于300ml乙二醇溶液中超声分散3h，制得1mg/ml的氧化石墨烯分散液。

(2)将均匀的石墨烯分散液倒入聚四氟乙烯反应釜中，180℃处理，保温12h。

(3)取水热后的分散液10ml缓慢滴加到真空抽滤瓶中，自然烘干，将石墨烯薄膜从微孔滤膜上取下。重复上述操作，制备一系列相同石墨烯薄膜。

(4)选用sic纤维布进行叠层至d1＝2.1mm，d2＝1.2mm。将石墨烯薄膜周期性排列放置于两叠层布之间，用石墨夹具固定后放入cvisi3n4沉积炉中沉积si3n4基体，最终得到中间夹层为石墨烯fss的sic/si3n4陶瓷基复合材料。

(5)将上述复合材料放置在金属背板上，测试该材料吸波性能。

实施实例4

(1)将300mg氧化石墨烯置于300ml乙二醇溶液中超声分散3h，制得1mg/ml的氧化石墨烯分散液。

(2)将均匀的石墨烯分散液倒入聚四氟乙烯反应釜中，180℃处理，保温12h。

(3)取水热后的分散液10ml缓慢滴加到真空抽滤瓶中，自然烘干，将石墨烯薄膜从微孔滤膜上取下。重复上述操作，制备一系列相同石墨烯薄膜。

(4)裁剪得到尺寸分别为180mm*180mm*2.5mm和180mm*180mm*2mm的两块zro2毡作为上下介质层。将石墨烯薄膜周期性排列放置于两块zro2毡之间，用石墨夹具将zro2毡夹紧、固定。

(5)将上述预制体放入真空浸渍罐中浸渍聚硅硼氮烷溶液先驱体，保压30min；将浸渍先驱体的预制体放到裂解炉中进行交联固化和裂解，交联温度为350℃，裂解温度为900℃，保温时间均为2h，升温速率为1℃/min，通流动的保护性气氛n2，重复进行浸渍交联固化和裂解工艺6次，得到中间夹层为石墨烯fss的zro2/sibn陶瓷基复合材料。

(6)将上述复合材料放置在金属背板上，测试该材料吸波性能。