三维多孔氧化锰-钴复合电磁波吸收材料及其制备方法与应用与流程

本发明涉及电磁波吸收材料技术领域，具体的，涉及三维多孔氧化锰-钴复合电磁波吸收材料及其制备方法与应用。

背景技术：

随着现代科技和电子工业的高速发展，各种电子通讯设备在各个领域内得到广泛应用，给人们的生产和生活带来了极大的便利。但各种数字化、高频化的电子电器设备在工作时向周围环境中辐射了大量不同波长的电磁波，从而导致了新的环境污染-电磁污染。与此同时，电子元器件也正向着小型化、轻量化、数字化和高密度集成化方向发展，灵敏度越来越高，很容易受到外界电磁干扰而出现误动、图像障碍以及声音障碍等。电磁污染不仅影响电子产品的性能实现，并且会对人体和其他生物造成严重危害。因此，电磁吸波材料的研究与发展在保护人体健康、防止电磁污染、保护精密仪器等方面具有重要意义。

磁性钴金属颗粒作为典型的磁损耗型电磁波吸收材料，已经广泛地应用于电磁吸收材料的研究中。然而，大量研究表明纯的磁性金属在用于电磁波吸收时，其高电导率会导致电磁波在吸收剂-空气界面处的强反射，斯诺克极限导致其磁导率在高频处大幅下降，并且密度大、热稳定性差、有效吸收带宽窄。例如，文献rscadvances,2016,6(40845)将制备的树枝状金属钴与石蜡混合并测试其吸波性能，最大吸收强度在吸收层厚度为3mm时达到，仅为-35.6db，最宽吸收带宽在1.5mm处达到，仅为4ghz。目前，为了改善co磁性材料的电磁波吸收性能，通常选用高介电材料(如tio2、mno2、碳纳米管、石墨烯等)与其进行复合，降低磁性金属的电导率与密度，并且使复合材料的介电损耗能力得到提升。然而，本发明认为：由此导致的复合材料的介电常数较高，不利于吸波剂的阻抗匹配，并且复杂的复合过程也限制了材料的实际应用。因此，有必要进一步探索性能更好的电磁波吸收材料。

技术实现要素：

针对现有纯钴电磁波吸收材料电导率高，对电磁波反射强，密度大，阻抗匹配特性差，以及有效吸收带宽窄等不足，本发明旨在提供三维多孔氧化锰-钴复合电磁波吸收材料及其制备方法与应用，本发明的电磁波吸收材料制备不仅成本低、易制备，而且制备的复合电磁波吸收材料具有优异的饱和磁化率和矫顽力，体现出了对电磁波优异的吸收性能；另外，本发明制备的复合电磁波吸收材料还具有轻质的特点。

本发明的第一目的，是提供三维多孔氧化锰-钴复合电磁波吸收材料。

本发明的第二目的，是提供所述三维多孔氧化锰-钴复合电磁波吸收材料的制备方法。

本发明的第三目的，是提供包含所述三维多孔氧化锰-钴复合电磁波吸收材料的吸收体。

本发明的第四目的，是提供上述三维多孔氧化锰-钴复合电磁波吸收材料及其制备方法以及吸收体的应用。

为实现上述发明目的，本发明公开了下述技术方案：

首先，本发明公开三维多孔氧化锰-钴复合电磁波吸收材料，所述复合电磁波吸收材料包括纳米级氧化锰和纳米级钴颗粒，其中，所述纳米级氧化锰和纳米级钴颗粒复合形成多孔片层结构，所述多孔片层结构形成单分散的三维花状球结构，孔结构主要存在于纳米级钴颗粒与纳米级氧化锰颗粒之间。

本发明提供的所述三维多孔氧化锰-钴复合电磁波吸收材料，其饱和磁化率达到61.0emu/g，尤其是矫顽力hcj，高达455.2oe；制成的吸收体中，所述复合电磁波吸收材料质量百分比为80％时，该吸收体即可在5.7-18.0ghz频率范围内电磁波吸收达到rl<-10db，即90％的电磁波被吸收，表现出了优异的电磁波吸收性能。

进一步地，所述纳米级氧化锰和纳米级钴颗粒的直径在20-40nm之间。纳米级颗粒的复合不仅会产生更多界面，有利于界面极化的增强，还有利于提高磁性材料的磁晶各向异性与表面各向异性，这些特点极大地提高了材料对电磁波的损耗能力。

进一步地，所述多孔片层结构的厚度为纳米级，优选为30-60nm之间，所述三维花状球结构的直径在1.0～3.0μm之间。

进一步地，所述多孔片层结构中，孔的孔径在10-40nm之间。

进一步地，所述氧化锰与钴的质量百分比依次序为34％～70％：66％～30％，优选为34％～55％：66％～45％，在这一优选范围内时，得到的复合电磁波吸收材料的性能更加优异。

在设计电磁波吸收材料时，除了要考虑组分对电磁参数的影响以外，材料的微观形貌和颗粒尺寸也会对材料的电磁吸收性能产生重要的影响。研究发现，低介电半导体材料mno由于其损耗能力低，电导率低，可作为透波材料来实现对磁性材料电磁参数的有效调控，改善材料的阻抗匹配特性，减少电磁波在入射界面处的反射，且可以有效抑制涡流效应的产生。另外，三维花状多孔结构由于其较大的比表面积，不仅能使电磁波在材料内部产生多重反射与衍射，增加电磁波损耗的路径，并且还有利于有效抑制涡流效应的产生。

其次，本发明公开三维多孔氧化锰-钴复合电磁波吸收材料的制备方法，包括以下步骤：

s1、将钴盐、锰盐、表面活性剂溶于溶剂中，将得到的混合物在密闭条件下反应，反应完成后对产物进行洗涤、干燥，得到锰钴氢氧化物；

s2、将步骤s1得到的锰钴氢氧化物进行煅烧处理，得到锰钴双金属氧化物；

s3、对步骤s2得到的锰钴双金属氧化物进行还原处理，即得三维多孔氧化锰-钴复合电磁波吸收材料。在锰钴双金属氧化物mnco2o4(mn²⁺、co³⁺)和comn2o4(co²⁺、mn³⁺)中，由于高价锰在所采用的还原条件下仅能被还原为mn²⁺，而高价钴却可以还原为钴单质，从而将所述锰钴双金属氧化物还原成单质钴与氧化锰的复合物。

所述步骤s1中，钴盐、锰盐和表面活性剂三者的添加比例依次序为(1～2)mmol:(2～1)mmol:(0～1)g。优选的，所述钴、锰盐和表面活性剂的添加比例依次序2mmol:1mmlo:0.6g。

进一步地，所述钴盐、锰盐分别为二价无机钴盐和二价无机锰盐，二价的无机钴盐和锰盐可被用于合成锰钴双金属氢氧化物，该氢氧化物作为得到氧化锰-钴复合物的前驱体，有利于得到三维花状球结构的电磁波吸收材料，由前文所述可知，这种结构能够有效抑制涡流效应的产生。

优选的，所述二价无机钴盐选自六水硫酸钴(coso4·6h2o)、六水氯化钴(cocl2·6h2o)、四水乙酸钴(co(ch3coo)2·4h2o)中的任意一种或几种的组合。

优选的，所述二价无机锰盐选自无水硫酸锰(mnso4)、四水氯化锰(mncl2·4h2o)、四水乙酸锰(mn(ch3coo)2·4h2o)中的任意一种或几种的组合。

所述步骤s1中，溶剂包括乙二醇等，所述溶剂能够满足钴盐、锰盐、表面活性剂的溶解即可，本发明不作限定。

所述步骤s1中，表面活性剂包括聚乙烯吡咯烷酮(pvp)等，表面活性剂同时也作为形貌控制剂，起到控制颗粒尺寸、形貌以及减少团聚的作用。

所述步骤s1中，反应温度为100-220℃，反应时间为8-30h。优选为在150-200℃反应18-24h，此反应条件下有利于得到形貌较为完整的三维花状结构。

所述步骤s2中，煅烧处理的条件为：在350～600℃煅烧1～4h；优选为在400℃煅烧2h。煅烧温度过高或时间太长会破坏材料的形貌结构，影响材料的吸收性能。

所述步骤s3中，还原处理的条件为：在氢气气氛下于300-500℃反应1-5h；优选为在350-450℃反应1-2h。进一步地，所述氢气流量为20-35ml/min。还原温度过高会引起钴颗粒的团聚，影响材料的吸收性能。

本发明的反应原理如下：在反应体系中，二价无机钴盐和二价无机锰盐与表面活性剂(如pvp)作用形成胶束溶液，此时整个体系处于热力学稳定状态。随反应温度升高，钴盐与锰盐中的结晶水发生水解，水解产生的oh^-离子与co²⁺以及mn²⁺反应成核，体系形成微乳液结构。随后，反应物在晶核表面继续反应，表面活性剂分子通过对作用晶面进行抑制并促使未作用晶面生长，对晶体的相对生长速度和晶体生长习性产生影响，从而获得具有三维花状结构的材料。表面活性剂在所述反应过程中起到有效控制反应产物的颗粒尺寸、形貌以及减少反应产物团聚的作用。通过随后的煅烧处理，锰钴双金属氢氧化物转化为了锰钴双金属氧化物粉体；最后经过还原，将锰钴双金属氧化物还原成单质钴与氧化锰的复合物，形成氧化锰-钴纳米颗粒均匀分散的三维花状多孔结构，所述孔结构主要存在于纳米钴颗粒与纳米氧化锰颗粒之间。

其次，本发明公开一种吸收体，所述吸收体包括本发明制备的三维多孔氧化锰-钴复合电磁波吸收材料、石蜡；所述复合电磁波吸收材料在吸收体中的含量可以根据需要选择。

优选的，所述电磁波吸收材料在吸收体中的含量为80％，质量百分数，该含量下的吸收体在5.7-18.0ghz频率范围内反射损耗小于-10分贝(rl<-10db)，即90％的电磁波被吸收，具有优异的电磁波吸收性能。

最后，本发明公开三维多孔氧化锰-钴复合电磁波吸收材料及其制备方法以及吸收体的应用，所述应用包括用于无线电通讯系统、防高频、微波加热设备、构造微波暗室、隐身技术等。

与现有技术相比，本发明取得了以下有益效果：

(1)本发明制备的三维多孔氧化锰-钴复合电磁波吸收材料具有高的饱和磁化率(61.0emu/g)，大的矫顽力hcj(可达455.2oe)，即使在高频范围内仍然能够保持很高的磁导率，而这些性能是制备薄的电磁波吸收层的前提条件。

(2)本发明复合电磁波吸收材料中的氧化锰为典型的宽带隙半导体材料(eg＝3.6ev)，与金属磁体相比，具有高电阻率，氧化锰的引入大幅度增加了材料的电阻率，从而有效抑制了涡流效应的产生，使其在高频范围内仍能保持较高的磁导率，从而提高材料的电磁波吸收性能。试验证明：本发明复合电磁波吸收材料制备的吸收层厚度在1.5～6mm时，电磁波有效吸收频率范围为5.7-18.0ghz，在2.3mm时吸收强度就已经达到了-64.2db，单一厚度下的最宽吸收带宽达到6.0ghz，证明了本发明的复合电磁波吸收材料具有优异的电磁波吸收性能和重要的实际应用价值。

(3)本发明制备的三维多孔氧化锰-钴复合电磁波吸收材料的颗粒尺寸和分布均匀，并且钴纳米颗粒周围氧化锰颗粒的存在提高了材料的抗氧化性和耐腐蚀能力。

(4)由本发明三维多孔氧化锰-钴复合电磁波吸收材料制备的电磁波吸收体具有吸波性能好，吸收频率覆盖范围宽，吸收强度强，吸收层厚度薄，质量轻的特点，从而可广泛运用于无线电通讯系统中电磁屏蔽、防高频和微波加热等设备的电磁辐射和泄漏、构造微波暗室以及隐身技术等领域。

附图说明

构成本申请的一部分的说明书附图用来提供对本申请的进一步理解，本申请的示意性实施例及其说明用于解释本申请，并不构成对本申请的不当限定。

图1为本发明实施例1的锰钴双金属氧化物的xrd衍射图谱和三维多孔氧化锰-钴复合材料的xrd衍射图谱。

图2为本发明实施例1的锰钴双金属氢氧化物的扫描电镜(sem)图。

图3为本发明实施例1的三维多孔氧化锰-钴复合电磁波吸收材料的sem图。

图4为本发明实施例1的三维多孔氧化锰-钴复合电磁波吸收材料的透射电镜(tem)图。其中(a)为单个三维多孔氧化锰-钴复合材料及其局部放大图，(b)为其高分辨透射图，其中，1表示钴纳米颗粒，2表示氧化锰纳米颗粒，3表示孔结构。

图5为本发明实施例1的三维多孔氧化锰-钴复合电磁波吸收材料的磁性能测试曲线。

图6为本发明实施例2的电磁波吸收体的电磁波吸收曲线。

图7为本发明对比例1的电磁波吸收材料的电磁波吸收曲线。

图8为本发明对比例2的电磁波吸收材料的电磁波吸收曲线。

具体实施方式

应该指出，以下详细说明都是例示性的，旨在对本申请提供进一步的说明。除非另有指明，本文使用的所有技术和科学术语具有与本申请所属技术领域的普通技术人员通常理解的相同含义。

需要注意的是，这里所使用的术语仅是为了描述具体实施方式，而非意图限制根据本申请的示例性实施方式。如在这里所使用的，除非上下文另外明确指出，否则单数形式也意图包括复数形式，此外，还应当理解的是，当在本说明书中使用术语“包含”和/或“包括”时，其指明存在特征、步骤、操作、器件、组件和/或它们的组合。

正如背景技术所述，现有的电磁波吸收材料在结构、性能等方面仍存在诸多缺点，例如介电常数较高，不利于吸波剂的阻抗匹配，并且复杂的复合过程也限制了材料的实际应用等。因此，本发明提出了三维多孔氧化锰-钴复合电磁波吸收材料，现结合附图和具体实施方式对本发明进一步进行说明。

实施例1

一种三维多孔氧化锰-钴复合电磁波吸收材料的制备方法，包括以下步骤：

(1)用co(ch3coo)2·4h2o作为钴源，mn(ch3coo)2·4h2o作为锰源，聚乙烯吡咯烷酮(pvp-k30)作为形貌控制剂兼分散剂，将上述钴源、锰源、pvp-k30按添加比2mmol:1mmol:0.6g加入60ml乙二醇溶剂中，将得到的混合物在密闭条件下于200℃反应24小时；反应完成后对产物进行洗涤，60℃下干燥12小时，得到锰钴氢氧化物前驱体；

(2)将步骤(1)制得的锰钴氢氧化物前驱体于400℃保温2小时以进行煅烧处理；完成后将煅烧得到的产物置于氢气流量为30ml/min的管式炉中在450℃反应1h，从而将所述锰钴双金属氧化物还原成单质钴与氧化锰的复合物，即得三维多孔氧化锰-钴复合电磁波吸收材料。

对本实施例制备的复合电磁波吸收材料进行x射线能谱分析，得到氧化锰与钴的质量百分比大约为38％：62％。

对本实施例制备的锰钴双金属氧化物进行xrd测试和在扫描电镜下观察，结果分别如图1、2所示，从图中可以看出：所述锰钴双金属氧化物为面心立方结构的mnco2o4，因此可以得到锰钴双金属氧化物中钴和锰元素物质的量的比值为2:1，即进而可以确定成功制备出了由氧化锰和纳米级钴颗粒组成的复合材料。

对本实施例制备的复合电磁波吸收材料进行xrd测试，结果如图1所示，从图中可以看出：所合成的复合电磁波吸收材料中单质钴为面心立方结构钴，并且和标准衍射数据比对(jcpds-150806)表明合成的钴纯度很高；而氧化锰为立方相氧化锰，与标准衍射卡片(jcpdsno.07-0230)相符合。

对本实施例制备的复合电磁波吸收材料在扫描电子显微镜和透射电子显微镜下进行观察，结果分别如如图3、4所示，从图3可以看出：所述氧化锰和钴颗粒复合形成厚度约在30-60nm之间的多孔片层结构，所述多孔片层结构形成单分散的三维花状球结构，三维花状球结构的直径在1.0～3.0μm之间。从图4(a)和4(b)中可以看出：合成的复合电磁波吸收材料是由钴纳米颗粒1和氧化锰纳米颗粒2均匀复合而成，钴和氧化锰颗粒尺寸均在20-40nm之间，两种颗粒均匀混合，共同构成了花状结构的三维骨架，孔结构3主要存在于纳米钴颗粒与纳米氧化锰颗粒之间。经bet测试得知本实施例制备的复合电磁波吸收材料中的孔直径在10-40nm之间。

对本实施例制备的复合电磁波吸收材料用vsm磁力计进行表征，结果如图5所示，可以看出：所述复合电磁波吸收材料的饱和磁化率达到61.0emu/g，远远小于块体钴的饱和磁化率(168emu/g)，而矫顽力hcj高达455.2oe。

实施例2

用实施例1制备的三维多孔氧化锰-钴复合电磁波吸收材料制作电磁波吸收体，并进行测试实验，具体如下：

将所述复合电磁波吸收材料与石蜡按照质量比80％：20％混合后压成环状样品(d外×d内×h＝7×3.04×2.0mm)，相关参数μr和εr用agilenttechnologiesn5244a电磁波矢量网络分析仪测得，反射损失由μr、εr、吸收频率和样品的厚度决定，结果如图6的电磁波吸收曲线所示：

测得εr′在2-18ghz频率范围内波动很小，其值约为7.6。

测得εr″在7～12ghz有两个峰值相同的共振峰，其值为0.5，在16ghz处有一个峰值为0.2的较小共振峰。

测得μr′先降低然后趋于平缓，其变化范围为0.81-1.57。

测得μr″在11ghz和13ghz处有两个明显的共振峰，其值分别为0.53和0.39。

测得反射损耗吸收峰最小值为-64.2db，单一厚度下反射损耗值小于-10db的带宽为6.0ghz。

实施例3

一种三维多孔氧化锰-钴复合电磁波吸收材料的制备方法，包括以下步骤：

(1)用cocl2·6h2o作为钴源，mncl2·4h2o作为锰源，聚乙烯吡咯烷酮(pvp-k30)作为形貌控制剂兼分散剂，将上述钴源、锰源、pvp-k30按质量比为1.5mmol:1.5mmol:1g加入60ml乙二醇溶剂中，将得到的混合物在密闭条件下于150℃反应18小时；反应完成后对产物进行洗涤、干燥，得到锰钴氢氧化物前驱体；

(2)将步骤(1)制得的锰钴氢氧化物前驱体于600℃保温1小时以进行煅烧处理；完成后将煅烧得到的产物置于氢气流量为35ml/min的管式炉中在350℃反应2h，从而将所述锰钴双金属氧化物还原成单质钴与氧化锰的复合物，即得三维多孔氧化锰-钴复合电磁波吸收材料。

x射线粉末衍射图谱(xrd)表明，本实施例所制备的电磁波吸收材料中钴为面心立方结构钴，并且和标准衍射数据比对表明合成的钴纯度很高，氧化锰为立方相氧化锰。

用vsm磁力计表征结果显示，本实施例所制备的电磁波吸收材料的饱和磁化率为59.3emu/g，矫顽力(hcj)为426.5oe。

实施例4

一种三维多孔氧化锰-钴复合电磁波吸收材料的制备方法，包括以下步骤：

(1)用coso4·6h2o作为钴源，mnso4作为锰源，聚乙烯吡咯烷酮(pvp-k30)作为形貌控制剂兼分散剂，将上述钴源、锰源、pvp-k30按质量比为2mmol:1mmol:0加入60ml乙二醇溶剂中，将得到的混合物在密闭条件下于220℃反应8小时；反应完成后对产物进行洗涤、干燥，得到锰钴氢氧化物前驱体；

(2)将步骤(1)制得的锰钴氢氧化物前驱体于500℃保温3小时以进行煅烧处理；完成后将煅烧得到的产物置于氢气流量为25ml/min的管式炉中在500℃反应1h，从而将所述锰钴双金属氧化物还原成单质钴与氧化锰的复合物，即得三维多孔氧化锰-钴复合电磁波吸收材料。

对本实施例制备的复合电磁波吸收x射线能谱分析，得到氧化锰与钴的质量百分比大约为34％：66％。

x射线粉末衍射图谱(xrd)表明所合成的氧化锰-钴片中钴为面心立方结构的钴，并且和标准衍射数据比对表明合成的钴纯度很高，氧化锰为立方相氧化锰。但扫描电子显微镜(sem)表征表明，当不加入表面活性剂时，得到的复合电磁波吸收材料没有完整的花状结构形成，均为球状颗粒，不利于电磁波在材料内部形成反射损耗以及涡流效应的抑制，降低其吸收性能。

实施例5

一种三维多孔氧化锰-钴复合电磁波吸收材料的制备方法，包括以下步骤：

(1)用co(ch3coo)2·4h2o作为钴源，mnso4作为锰源，聚乙烯吡咯烷酮(pvp-k30)作为形貌控制剂兼分散剂，将上述钴源、锰源、pvp-k30按质量比为1mmol:1mmol:0.4g加入60ml乙二醇溶剂中，将得到的混合物在密闭条件下于100℃反应30小时；反应完成后对产物进行洗涤、干燥，得到锰钴氢氧化物前驱体；

(2)将步骤(1)制得的锰钴氢氧化物前驱体于350℃保温4小时以进行煅烧处理；完成后将煅烧得到的产物置于氢气流量为20ml/min的管式炉中在300℃反应5h，从而将所述锰钴双金属氧化物还原成单质钴与氧化锰的复合物，即得三维多孔氧化锰-钴复合电磁波吸收材料。

对本实施例制备的复合电磁波吸收材料进行x射线能谱分析，得到氧化锰与钴的质量百分比大约为55％：45％。

x射线粉末衍射图谱(xrd)表明，本实施例所制备的电磁波吸收材料中钴为面心立方结构钴，并且和标准衍射数据比对表明合成的钴纯度很高，氧化锰为立方相氧化锰。

用vsm磁力计表征结果显示，本实施例所制备的电磁波吸收材料具有45.3emu/g的饱和磁化率和452.2oe的矫顽力(hcj)。

实验例1

同实施例1，所不同的是：步骤(1)中制备锰钴氢氧化物前驱体时，所述钴源、锰源、的添加比为1mmol:2mmol，表面活性剂的加入量不变，制得形貌与实施例1相似的三维多孔氧化锰-钴复合电磁波吸收材料。

对本实验例制备的复合电磁波吸收材料进行扫描电子显微镜(sem)表征，结果表明：合成的复合电磁波吸收材料直径在1.0-3.0μm之间。

对本实施例制备的复合电磁波吸收材料进行x射线能谱分析，得到氧化锰与钴的质量百分比大约为70％：30％。

本实验例制备的复合电磁波吸收材料x射线粉末衍射图谱(xrd)表明：所合成的三维多孔花状氧化锰-钴复合材料中钴为面心立方结构的钴，并且和标准衍射数据比对表明合成的钴纯度很高，氧化锰为立方相氧化锰。

将本实验例制备的复合电磁波吸收材料与石蜡按照质量比80％：20％混合后压成环状样品(d外×d内×h＝7×3.04×2.0mm)，相关参数μr和εr用agilenttechnologiesn5244a电磁波矢量网络分析仪测得，反射损失由μr、εr、吸收频率和样品的厚度决定。结果如图7的电磁波吸收曲线所示：测得反射损耗值仅在9～10.7ghz超过-10db，最小反射损失值仅为-17.6db，吸收性能较差。由此说明：本发明合成三维多孔氧化锰-钴复合电磁波吸收材料中钴与氧化锰的比例能显著影响材料的阻抗匹配能力以及对电磁波的损耗能力。

实验例2

同实施例1，所不同的是：步骤(1)中制备锰钴氢氧化物前驱体时，将钴盐替换为锰盐(mn(ch3coo)2·4h2o)，即本实验例制备的电磁波吸收材料中不含有钴颗粒。

本实验例制备的复合电磁波吸收材料x射线粉末衍射图谱(xrd)表明：所合成的三维片层状氧化锰为立方相氧化锰。

对本实验例制备的复合电磁波吸收材料进行扫描电子显微镜(sem)表征，结果表明：所述合成的三维片层状氧化锰材料尺寸为2.0-3.0μm。

将本实验例制备的复合电磁波吸收材料与石蜡按照质量比80％：20％混合后压成环状样品(d外×d内×h＝7×3.04×2.0mm)，相关参数μr和εr用agilenttechnologiesn5244a电磁波矢量网络分析仪测得，结果如图8的电磁波吸收曲线所示：测得反射损耗值在所测频率范围内未超过-10db，吸收性能很差，由此说明：钴颗粒对本发明三维多孔氧化锰-钴复合电磁波吸收材料的阻抗匹配能力以及对电磁波的损耗能力具有非常大的影响。

以上所述仅为本申请的优选实施例而已，并不用于限制本申请，对于本领域的技术人员来说，本申请可以有各种更改和变化。凡在本申请的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本申请的保护范围之内。