印刷线路板用绝缘层以及印刷线路板的制作方法

印刷线路板用绝缘层以及印刷线路板的制作方法
【专利摘要】本发明目的在于提供一种能够降低半导体塑料封装制造时的翘曲的印刷线路板用绝缘层。绝缘层包含树脂组合物，该树脂组合物包含烯基取代纳迪克酰亚胺(A)、马来酰亚胺化合物(B)、氰酸酯化合物(C)和无机填充材料(D)，该氰酸酯化合物(C)的含量相对于成分(A)～(C)的总计100质量份为5～15质量份，该烯基取代纳迪克酰亚胺(A)的烯基数(α)与该马来酰亚胺化合物(B)的马来酰亚胺基数(β)之比([β/α])为0.9～4.3，25℃的弯曲模量与250℃的热弯曲模量之差为20％以内。
【专利说明】
印刷线路板用绝缘层以及印刷线路板
技术领域
[0001] 本发明涉及印刷线路板用绝缘层。
【背景技术】
[0002] 近年，随着广泛用于电子设备、通信设备、个人电脑等的半导体封装的高功能化、 小型化的发展，半导体封装用的各部件的高集成化、高密度安装化近年越发加速。与此相 伴，因半导体元件与半导体塑料封装用印刷线路板的热膨胀系数之差而产生的半导体塑料 封装的翘曲成为问题，已经采取各种措施。
[0003] 作为该措施之一，可以举出印刷线路板中所用的绝缘层的低热膨胀化。这是通过 使印刷线路板的热膨胀系数接近半导体元件的热膨胀系数从而抑制翘曲的方法，现在盛行 (例如，参照专利文献1~3)。
[0004] 作为抑制半导体塑料封装的翘曲的方法，除了印刷线路板的低热膨胀化以外，还 研究提高层叠板的刚性(高刚性化）、提高层叠板的玻璃化转变温度(高Tg化）（例如，参照专 利文献4和5)。
[0005] 现有技术文献
[0006] 专利文献
[0007] 专利文献1:日本特开2013-216884号公报 [0008]专利文献2:日本特许第3173332号公报 [0009] 专利文献3:日本特开2009-035728号公报 [0010] 专利文献4:日本特开2013-001807号公报 [0011] 专利文献5:日本特开2011-178992号公报

【发明内容】

[0012] 发明要解决的问题
[0013] 然而，利用专利文献1~3记载的以往方法的印刷线路板的低热膨胀化已经接近极 限，进一步低热膨胀化变得困难。
[0014] 层叠板的高刚性化通过如下方法达成：层叠板使用的树脂组合物中使填料高填 充、使用氧化铝等高弹性模量的无机填充材料。然而存在以下问题:填料的高填充化使层叠 板的成形性恶化、氧化铝等无机填充材料的使用使层叠板的热膨胀系数恶化。因此，层叠板 的高刚性化不能充分实现半导体塑料封装的翘曲的抑制。
[0015] 另外，层叠板的高Tg化的方法使回流焊时的弹性模量提高，因此对半导体塑料封 装的翘曲降低显示出效果。然而，高Tg化的方法引起因交联密度的上升而导致吸湿耐热性 的恶化、成形性的恶化导致孔的产生，因此多在必需非常高可靠性的电子材料领域中的实 用上成为问题。因此，期待解决这些问题的方法。
[0016] 本发明的目的在于使用与以往不同的方法，提供例如可以降低半导体塑料封装制 造时的翘曲的印刷线路板用绝缘层。
[0017] 另外，本发明的其它目的在于提供成形性良好、且耐热性、热弹性模量优异的印刷 线路板用绝缘层。
[0018] 用于解决问题的方案
[0019] 本发明人等为了解决上述课题，深入研究结果发现25°C的弯曲模量与250Γ的热 弯曲模量之差为20%以内的印刷线路板用绝缘层(例如，覆金属箱层叠板），有效抑制例如 半导体塑料封装的翘曲，从而完成本发明。
[0020] 另外，尤其是，作为用于印刷线路板用绝缘层的树脂组合物，发现通过使用树脂组 合物，可以提供成形性良好、且耐热性、热弹性模量优异的印刷线路板用绝缘层，从而完成 本发明，所述树脂组合物包含烯基取代纳迪克酰亚胺(A)、马来酰亚胺化合物(B)、氰酸酯化 合物(C)和无机填充材料(D)，该氰酸酯化合物(C)的含量相对于成分(A)~(C)的总计100质 量份为5~15质量份，该烯基取代纳迪克酰亚胺(A)的烯基数(α)与该马来酰亚胺化合物(B) 的马来酰亚胺基数(β)之比（[β/α])为0.9~4.3。
[0021] 即，本发明涉及以下。
[0022] [1]
[0023] 一种印刷线路板用绝缘层，其中，25°C时的弯曲模量与250°C时的热弯曲模量之差 为20%以下。
[0024] [2]
[0025] 根据[1 ]所述的印刷线路板用绝缘层，其中，前述绝缘层包含树脂组合物，
[0026]该树脂组合物包含烯基取代纳迪克酰亚胺(A)、马来酰亚胺化合物(B)、氰酸酯化 合物(C)和无机填充材料(D)，该氰酸酯化合物(C)的含量相对于成分(A)~(C)的总计100质 量份为5~15质量份，该烯基取代纳迪克酰亚胺(A)的烯基数(α)与该马来酰亚胺化合物(B) 的马来酰亚胺基数(β)之比（[β/α])为0.9~4.3。
[0027] [3]
[0028] 根据[2]所述的印刷线路板用绝缘层，其中，前述烯基取代纳迪克酰亚胺(Α)为下 述通式(1)表示的化合物。
[0029]
[0030](式（1)中，心各自独立地表示氢原子、碳数1~6的烷基，办表示碳数1~6的亚烷基、 亚苯基、亚联苯基、亚奈基或下述通式(2)或(3)表不的基团。）
[0031]
[0032](式(2)中，R3表示亚甲基、异丙叉基、C0、0、S或S02表示的取代基。）
[0033]
[0034] (式(3)中，R4各自独立地表示碳数1~4的亚烷基或碳数5~8的环亚烷基。）
[0035] [4]
[0036] 根据[2]所述的印刷线路板用绝缘层，其中，前述烯基取代纳迪克酰亚胺(A)为下 述式(4)和/或(5)表示的化合物。
[0037]
[0038] [5]
[0039] 根据[2]~[4]中任一项所述的印刷线路板用绝缘层，其中，前述马来酰亚胺化合 物(B)为选自由双(4-马来酰亚胺苯基）甲烷、2，2_双{4-(4-马来酰亚胺苯氧基)_苯基}丙 烷、双(3-乙基-5-甲基-4-马来酰亚胺苯基）甲烷和下述通式(6)表示的马来酰亚胺化合物 组成的组中的至少1种。
[0040]
[0041] (式(6)中，R5各自独立地表示氢原子或甲基，m表示1以上的整数。）
[0042] [6]
[0043] 根据[2]~[5]中任一项所述的印刷线路板用绝缘层，其中，前述氰酸酯化合物(C) 为下述通式(7)和/或式(8)表示的化合物。
[0044]
[0045] (式(7)中，R6各自独立地表示氢原子或甲基，n2表示1以上的整数。）
[0046]
[0047] (式(8)中，R7各自独立地表示氢原子或甲基，η3表示1以上的整数。）
[0048] [7]
[0049] 根据[1]~[6]中任一项所述的印刷线路板用绝缘层，其中，前述绝缘层为将树脂 组合物浸渍或涂布于基材而得到的预浸料。
[0050] [8]
[0051] 根据[7]所述的印刷线路板用绝缘层，其中，前述基材为选自由E玻璃布、T玻璃布、 S玻璃布、Q玻璃布和有机纤维组成的组中的至少1种。
[0052] [9]
[0053] 根据[1]~[6]任一项所述的印刷线路板用绝缘层，其中，前述绝缘层为将树脂组 合物涂布于支承体而得到的树脂片。
[0054] [10]
[0055] 根据[1]~[6]中任一项所述的印刷线路板用绝缘层，其中，前述绝缘层为层叠1层 以上选自由树脂片以及预浸料组成的组中的至少1种并进行固化而得到的层叠板。
[0056] [11]
[0057] 根据[1]~[6]中任一项所述的印刷线路板用绝缘层，其中，前述绝缘层为层叠选 自由树脂片以及预浸料组成的组中的至少1种、和金属箱并进行固化而得到的覆金属箱层 叠板。
[0058] [12]
[0059] -种印刷线路板，其使用了 [1]~[11]中任一项所述的印刷线路板用绝缘层。
[0060] [13]
[0061] -种印刷线路板，其包含[1]~[11]中任一项所述的印刷线路板用绝缘层、和形成 于前述绝缘层的表面上的导体层。
[0062] 发明的效果
[0063] 根据本发明，例如，通过在半导体塑料封装使用的印刷线路板材料中，使用25°C的 弯曲模量与250°C的热弯曲模量之差为20%以内的绝缘层，半导体塑料封装的翘曲受到抑 制，制造时的成品率和可靠性优异的半导体塑料封装的制造成为可能。
[0064] 另外，根据本发明，可以提供成形性良好、且耐热性、热弹性模量优异的印刷线路 板用绝缘层(例如，层叠板、覆铜层叠板）。进一步，这样的印刷线路板用绝缘层可以提供成 形性良好、且即使在接近半导体安装时的回流焊温度的250°C的高温下也维持优异的弹性 模量的印刷线路板。
【具体实施方式】
[0065] 以下，对本发明的实施方式（以下也记作"本实施方式"。）进行说明。需要说明的 是，以下实施方式是用于说明本发明的例示，本发明不仅限定于这些实施方式。
[0066] 本实施方式的印刷线路板用绝缘层（以下，仅记作"绝缘层"。）在25°C时的弯曲模 量与250°C时的热弯曲模量之差为20 %以下，优选为0~20 %，更优选为0~15 %。
[0067] 本实施方式中，作为印刷线路板用绝缘层的形式，没有特别的限定，例如可列举 出：在玻璃纤维布、有机纤维布、玻璃纤维无纺布、有机纤维无纺布等的印刷线路板用绝缘 层使用的周知的基材上浸渍有任意热固性树脂、热塑性树脂等的预浸料和其与金属箱层叠 制成的覆金属箱层叠板，将这些绝缘性树脂以涂布于金属箱、薄膜的形式的嵌入片、以聚酰 亚胺为首的树脂片和薄膜、以及这些片、薄膜和金属箱层叠而制成的覆金属箱层叠板。作为 嵌入片，具体而言，没有特别限定，例如可列举出CRS(将树脂涂布于铜箱并进行干燥而得到 的片）、FRS(味之素 ABF:将树脂涂布于薄膜并进行干燥而得到的片)等。另外，作为树脂片和 薄膜，具体而言，没有特别限定，例如，可列举出在薄膜、树脂上直接镀覆进行布线的挠性基 板。
[0068]为了将本实施方式的绝缘层的25°C的弯曲模量与250°C的热弯曲模量之差制成 20%以内的方法，没有特别限定，例如可列举出适宜调节绝缘层使用的树脂组合物的各成 分的种类和含量的方法。
[0069] 该方法之外只要不阻碍本发明的目的也可以使用现有的方法。例如可列举出：通 过纳米填料的导入束缚分子运动的方法、在绝缘层使用的树脂的交联点通过溶胶-凝胶法 将纳米二氧化硅杂交化的方法、或绝缘层使用的树脂自身的高Tg化、400°C以下区域的Tg减 少化等方法。
[0070] 另外，本实施方式中，并用一直以来使用的翘曲降低的技术从进一步抑制翘曲的 观点来看是优选的。作为这样的技术，没有特别的限定，例如，通过无机填充材料、应力松弛 成分的添加来赋予低热膨胀性、高弹性模量的技术等。通过使用1种或组合使用2种以上这 样的技术，可以进一步有效减低半导体塑料封装的翘曲。
[0071] 作为用于将本实施方式的绝缘层的25°C的弯曲模量与250Γ的热弯曲模量之差制 成在20%以内的方法，在采用绝缘层使用的树脂自身的高Tg化、400°C以下区域的Tg减少化 的方法时，对绝缘层使用的树脂没有特别的限制，从绝缘可靠性、耐热性、耐化学药品性、密 合性的观点来看，优选使用由氰酸酯化合物、马来酰亚胺化合物、环氧树脂、苯并嗪、烯基取 代纳迪克酰亚胺、BT树脂、胺化合物、乙烯基化合物等制成的热固性树脂。这些树脂可以组 合使用1种或2种以上。
[0072] 对于本实施方式的绝缘层，除了上述树脂以外，根据需要使用包含无机填充材料 和有机填充材料的树脂组合物。对于无机填充材料和有机填充材料的种类没有特别限定， 例如可列举出：天然二氧化硅、熔融二氧化硅、无定形二氧化硅、中空二氧化硅等二氧化硅 类、氧化铝、氮化铝、氮化硼、勃姆石、氧化钼、氧化钛、硅橡胶、有机硅复合粉末、硼酸锌、锡 酸锌、粘土、高岭土、滑石、煅烧粘土、煅烧高岭土、煅烧滑石、云母、玻璃短纤维(E玻璃、D玻 璃等玻璃微粉末类）、中空玻璃、球状玻璃等。这些可以适宜混合1种或2种以上使用。这些之 中，从低热膨胀的观点来看，优选使用二氧化硅，从高导热性的观点来看优选使用氧化铝、 氮化铝。
[0073] 本实施方式的绝缘层使用的树脂组合物中，为了提高填充材料的分散性、树脂与 填充材料、玻璃布的粘接强度，可以添加硅烷偶联剂、湿润分散剂。作为这些硅烷偶联剂，只 要是一般无机物的表面处理使用的硅烷偶联剂就没有特别的限定。作为硅烷偶联剂的具体 例子，可列举出：γ -氨基丙基三乙氧基硅烷、Ν-β-(氨基乙基)-γ -氨基丙基三甲氧基硅烷 等氨基硅烷系、γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷等环氧硅烷系、γ-甲基丙烯酰氧基丙基 三甲氧基硅烷等乙烯基硅烷系、Ν-β-(Ν-乙烯基苄基氨基乙基)-γ -氨基丙基三甲氧基硅烷 盐酸盐等阳离子硅烷系、苯基硅烷系等。这些可以适宜组合1种或2种以上使用。另外，作为 湿润分散剂，只要是用于涂料用的分散稳定剂就没有特别的限定。例如可列举出：ΒΥΚ Japan ΚΚ制造的Disperbyk-110、lll、118、180、161、BYK-W996、W9010、W903等湿润分散剂。
[0074] 其中，作为本实施方式的绝缘层使用的树脂组合物，优选一种树脂组合物，其包含 烯基取代纳迪克酰亚胺(A)、马来酰亚胺化合物(B)、氰酸酯化合物(C)和无机填充材料(D)， 该氰酸酯化合物(C)的含量相对于成分(A)~(C)的总计100质量份为5~15质量份，该烯基 取代纳迪克酰亚胺(A)的烯基数(α)与该马来酰亚胺化合物(B)的马来酰亚胺基数(β)之比 ([β/α ])为0.9~4.3。以下，对该树脂组合物进行详细说明。
[0075] 本实施方式使用的烯基取代纳迪克酰亚胺(Α)只要是分子中具有1个以上的烯基 取代纳迪克酰亚胺基的化合物就没有特别的限定。作为其具体例子，可列举出下述通式（1) 表示的化合物。
[0076]
[0077]式（1)中，心各自独立地表示氢原子、碳数1~6的烷基，办表示碳数1~6的亚烷基、 亚苯基、亚联苯基、亚奈基或下述通式(2)或(3)表不的基团。
[0078]
[0079] 式(2)中，R3表示亚甲基、异丙叉基、C0、0、S或S02表示的取代基。
[0080]
[0081]式(3)中，R4各自独立地选择表示碳数1~4的亚烷基或碳数5~8的环亚烷基。
[0082]另外，式（1)表示的烯基取代纳迪克酰亚胺(A)可以使用市售的物质。作为市售的 物质，没有特别的限定，例如可列举出：下述式(4)表示的化合物(BANI-M(丸善石油化学株 式会社制造））、下述式(5)表示的化合物(BANI-X(丸善石油化学株式会社制造））等。这些可 以组合使用1种或2种以上。
[0083]
[0084] 本实施方式的绝缘层使用的树脂组合物中，烯基取代纳迪克酰亚胺(A)的含量如 后所述，由其官能团之一的烯基与马来酰亚胺化合物(B)的马来酰亚胺基的官能团数之比 决定，相对于树脂组合物的成分(A)~(C)的总计100质量份优选设定为25~45质量份。通过 将成分(A)的含量设定在这样的范围内，填料填充时可以得到成形性优异、固化性、热弹性 模量、耐除污性、耐化学药品性优异的印刷线路板。
[0085]本实施方式使用的马来酰亚胺化合物(B)只要是分子中具有1个以上的马来酰亚 胺基的化合物就没有特别的限定。作为其具体例子，可列举出：N-苯基马来酰亚胺、N-羟基 苯基马来酰亚胺、双(4-马来酰亚胺苯基）甲烷、2,2_双{4-(4-马来酰亚胺苯氧基)-苯基}丙 烷、双（3，5_二甲基-4-马来酰亚胺苯基）甲烷、双（3-乙基-5-甲基-4-马来酰亚胺苯基）甲 烷、双(3,5_二乙基-4-马来酰亚胺苯基）甲烷、下述式(6)表示的马来酰亚胺化合物、这些马 来酰亚胺化合物的预聚物、或马来酰亚胺化合物和胺化合物的预聚物等。这些可以适宜混 合1种或2种以上使用。
[0086] 其中，优选双(4-马来酰亚胺苯基）甲烷、2,2_双{4-(4-马来酰亚胺苯氧基)_苯基} 丙烷、双（3-乙基-5-甲基-4-马来酰亚胺苯基）甲烷、下述通式(6)表示的马来酰亚胺化合 物，尤其优选下述通式(6)表示的马来酰亚胺化合物。
[0087]
[0088] 式(6)中，抱各自独立地表示氢原子或甲基，其中优选氢原子。
[0089] 式中，m表示1以上的整数。m的上限值优选为10,更优选为7。
[0090] 本实施方式的绝缘层使用的树脂组合物中，马来酰亚胺化合物(B)的含量由如后 述的烯基取代纳迪克酰亚胺(A)的官能团之一的烯基数(α)与马来酰亚胺化合物(B)的马来 酰亚胺基数(β)的官能团数之比（[β/α])决定，相对于树脂组合物的成分(Α)~(C)的总计 1〇〇质量份优选设定为45~70质量份。通过将成分(Β)的含量设定在这样的范围内，填料填 充时可以得到成形性优异、固化性、热弹性模量、耐除污性、耐化学药品性优异的印刷线路 板。
[0091] 本实施方式的绝缘层使用的树脂组合物中，烯基取代纳迪克酰亚胺(A)和马来酰 亚胺化合物(B)的含量由各自指定的官能团数之比确定。此处指定的烯基取代纳迪克酰亚 胺(A)的官能团为键合在分子末端的烯基、马来酰亚胺化合物(B)的官能团为马来酰亚胺 基。
[0092] 本实施方式的绝缘层使用的树脂组合物中，烯基取代纳迪克酰亚胺(A)的烯基数 (α)与马来酰亚胺化合物(B)的马来酰亚胺基数(β)之比（[β/α])优选为0.9~4.3,更优选为 1.5~4.0。通过将该官能团之比（[β/α])设定在这样的范围内，可以得到低热膨胀、热弹性 模量、耐热性、吸湿耐热性、耐除污性、耐化学药品性、易固化性优异的印刷线路板。
[0093]作为本实施方式使用的氰酸酯化合物(C)的种类，没有特别的限定，例如可列举 出：下述通式(7)表示的萘酚芳烷基型氰酸酯、下述通式(8)表示的酚醛清漆型氰酸酯、联苯 芳烷基型氰酸酯、双(3，3-二甲基-4-氰酰苯基）甲烷、双(4-氰酰苯基）甲烷、1，3-二氰酰基 苯、1，4-二氰酰基苯、1，3，5-三氰酰基苯、1，3-二氰酰基萘、1，4-二氰酰基萘、1，6-二氰酰基 萘、1，8-二氰酰基萘、2，6-二氰酰基萘、2，7-二氰酰基萘、1，3，6-三氰酰基萘、4，4 二氰酰 基联苯、双(4-氰酰苯基)醚、双(4-氰酰苯基)硫醚、双(4-氰酰苯基)砜、2，2-双(4-氰酰苯 基)丙烷等。
[0094] 其中，下述通式(7)表示的萘酚芳烷基型氰酸酯化合物、下述通式(8)表示的酚醛 清漆型氰酸酯、联苯芳烷基型氰酸酯从阻燃性优异、固化性高、且固化物的热膨胀係数低的 方面来看特别优选。
[0096] 式(7)中，R6各自独立地表示氢原子或甲基，其中优选氢原子。[0097] 式(7)中，n2表示1以上的整数。112的上限值优选为10,更优选为6。
[0095] }
[0098]
[0099] 式(8)中，R7各自独立地表示氢原子或甲基，其中优选氢原子。
[0100]式(8)中，m表示1以上的整数。m的上限值优选为10,更优选为7。
[0101]对这些氰酸酯化合物的制法没有特别的限定，作为氰酸酯合成法可以用现存的任 意方法制造。若具体例示，可以通过下述通式(9)表示的萘酚芳烷基型酚醛树脂与卤化氰在 非活性有机溶剂中、碱性化合物存在下使其反应得到。另外，也可以采用在含有水的溶液 中，使同样的萘酚芳烷基型酚醛树脂与碱性化合物的盐形成，其后，与卤化氰进行2相体系 界面反应来合成的方法。
[0102]
[0103] 式(9)中，R8各自独立地表示氢原子或甲基，其中优选氢原子。
[0104] 式(9)中，n4表示1以上的整数。n4的上限值优选为10,更优选为6。
[0105] 另外，萘酚芳烷基型氰酸酯化合物可以选自通过α-萘酚或者β-萘酚等萘酚类与对 苯二甲醇、α，α 二甲氧基对二甲苯、1，4-二(2-羟基-2-丙基)苯等的反应得到的萘酚芳烷 树脂与氰酸缩合得到的物质。
[0106] 本实施方式的绝缘层使用的树脂组合物中，氰酸酯化合物(C)的含量相对于成分 (Α)~(C)的总计100质量份优选设为5~15质量份。通过将氰酸酯化合物(C)的含量设定在 这样的范围内，从而可以得到填料填充时的成形性优异、热弹性模量、耐除污性、耐化学药 品性优异的印刷线路板。
[0107] 另外，本实施方式的绝缘层使用的树脂组合物中，在不损害所期待的特性的范围 内，可以在前述成分(Α)~(C)基础上添加其它树脂。对于该其它树脂的种类，只要是具有绝 缘性的物质就没有特别的限定，例如可列举出：环氧树脂、苯并嗪化合物、酚醛树脂、热塑性 树脂等树脂。通过适宜并用这些树脂，可以赋予金属密合性、应力松弛性这样的特性。
[0108] 本实施方式使用的无机填充材料(D)只要具有绝缘性就没有特别的限定，例如可 列举出：天然二氧化硅、熔融二氧化硅、无定形二氧化硅、中空二氧化硅等二氧化硅类、氧化 铝、氮化铝、氮化硼、勃姆石、氧化钼、氧化钛、硅橡胶、有机硅复合粉末、硼酸锌、锡酸锌、粘 土、高岭土、滑石、煅烧粘土、煅烧高岭土、煅烧滑石、云母、玻璃短纤维(Ε玻璃、D玻璃等玻璃 微粉末类）、中空玻璃、球状玻璃等。这些可以适宜混合1种或2种以上使用。
[0109] 这些之中，从低热膨胀的观点来看优选使用二氧化硅，从高导热性的观点来看优 选使用氧化铝、氮化铝。
[0110] 本实施方式的绝缘层使用的树脂组合物中，对无机填充材料(D)的含量没有特别 的限定，相对于成分(Α)~(C)的总计100质量份为100~1000质量份，从低热膨胀、高导热这 样的特性的观点来看是优选的，其中，特别优选为200~800质量份。
[0111] 对于本实施方式的绝缘层使用的树脂组合物，为了提高微粒的分散性、树脂与微 粒、玻璃布的粘接强度，也可以并用硅烷偶联剂、湿润分散剂。作为这些硅烷偶联剂，只要是 一般无机物的表面处理使用的硅烷偶联剂就没有特别的限定。作为具体例子，可列举出： γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、Ν-β-(氨基乙基）-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷等氨基硅烷系、 γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷等环氧硅烷系、γ-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷等丙烯 酸基硅烷系、Ν-β-(Ν-乙烯基苄基氨基乙基)- γ-氨基丙基三甲氧基硅烷盐酸盐等阳离子硅 烷系、苯基硅烷系等，也可以适宜组合使用1种或2种以上。另外，作为湿润分散剂，只要是用 于涂料用的分散稳定剂就没有特别的限定。例如可列举出：BYK Japan ΚΚ制造的DISPER-110、111、118、180、161、BYK-W996、W9010、W903 等湿润分散剂。
[0112] 另外，本实施方式的绝缘层使用的树脂组合物中，在不损害所期待的特性的范围 内，可以并用固化促进剂。例如，过氧化苯甲酰、过氧化月桂酰、过氧化乙酰、过氧化对氯苯 甲酰、二叔丁基-二-邻苯二甲酸酯等为例示的有机过氧化物;偶氮双腈等偶氮化合物;N，N-二甲基苄胺、N，N-二甲基苯胺、N，N-二甲基甲苯胺、2-N-乙基苯基乙醇胺、三正丁基胺、吡 啶、喹啉、N-甲基吗啉、三乙醇胺、三亚乙基二胺、四甲基丁二胺、N-甲基哌啶等叔胺类；苯 酚、二甲苯酚、甲酚、间苯二酚、邻苯二酚等苯酚类;环烷酸铅、硬脂酸铅、环烷酸锌、辛酸锌、 油酸锡、二丁基马来酸锡、环烷酸锰、环烷酸钴、乙酰丙酮铁等有机金属盐;将这些有机金属 盐溶解于苯酚、双酚等含羟基化合物而成的物质;氯化锡、氯化锌、氯化铝等无机金属盐;二 辛基氧化锡、其它烷基锡、烷基锡氧化物等有机锡化合物等。
[0113] 进一步，本实施方式的绝缘层使用的树脂组合物根据需要可以含有溶剂。例如，使 用有机溶剂，则制备树脂组合物时的粘度降低，可提高处理性并且提高对玻璃布的浸渍性。 溶剂的种类只要是可以溶解树脂组合物中的树脂的一部分或全部的物质就没有特别的限 定。作为其具体例子，例如可列举出：丙酮、甲乙酮、甲基溶纤剂等酮类、甲苯、二甲苯等芳香 族烃类、二甲基甲酰胺等酰胺类、丙二醇单甲醚及其醋酸酯等，但不限定于这些。溶剂可以 单独使用1种或者组合使用2种以上。
[0114] 本实施方式的绝缘层使用的树脂组合物可以按照常法制备。例如，优选得到均匀 含有前述烯基取代纳迪克酰亚胺(A)、马来酰亚胺化合物(B)、氰酸酯树脂(C)和无机填充材 料(D)和上述其它任意成分的树脂组合物的方法。具体而言，例如，将烯基取代纳迪克酰亚 胺(A)、马来酰亚胺化合物(B)、氰酸酯树脂(C)和无机填充材料(D)依次在溶剂中配混，充分 搅拌从而可以容易地制备本实施方式的绝缘层使用的树脂组合物。
[0115] 本实施方式的绝缘层使用的树脂组合物的制备时根据需要可以使用有机溶剂。有 机溶剂的种类只要是可以溶解树脂组合物中的树脂的物质就没有特别的限定。其具体例如 上所述。
[0116]需要说明的是，在制备树脂组合物时，可以进行用于使各成分均匀溶解或分散的 公知的处理(搅拌、混合、混炼处理等）。例如，在无机填充材料(D)的均匀分散时，通过使用 附设有具有适当的搅拌能力的搅拌机的搅拌槽进行搅拌分散处理，可以提高对树脂组合物 的分散性。上述搅拌、混合、混炼处理可以使用例如球磨机、珠磨机等以混合为目的的设备、 或公转/自转型混合设备等公知的设备来适当地进行。
[0117] 另一方面，本实施方式的绝缘层可以为将树脂组合物浸渍或涂布于基材而得到的 预浸料。该预浸料，例如，将上述树脂组合物与基材组合，具体而言，能够通过将上述树脂组 合物浸渍或涂布于基材而得到。预浸料的制作方法可以按照常法进行，没有特别的限定。例 如，将上述树脂组合物浸渍或涂布于基材后，在100~200 °C的干燥机中进行1~30分钟加热 等来使其半固化(B阶化），从而可以制成预浸料。需要说明的是，本实施方式中，相对于预浸 料的总量，对上述树脂组合物(包含无机填充剂。）的量没有特别的限定，优选为30~90质 量％的范围。
[0118] 作为预浸料使用的基材，没有特别的限定，可以将各种印刷线路板材料使用的公 知的物质根据目标用途、性能适宜选择使用。作为其具体例子，例如可列举出：E玻璃、D玻 璃、S玻璃、Q玻璃、球状玻璃、NE玻璃、T玻璃等玻璃纤维、石英等玻璃以外的无机纤维、聚对 苯二甲酰对苯二胺(Kevlar(注册商标）、Du Pont Kabushiki Kaisha制造）、共聚对亚苯 基· 3,4'氧二亚苯基·对苯二甲酰胺（Technora(注册商标）、TEIJIN TECHNO PRODUCTS LIMITED制造)等全芳香族聚酰胺、2,6_羟基萘甲酸·对羟基苯甲酸(Vectran(注册商标）、 KURARAY CO.，LTD制造)等聚酯、聚对亚苯基苯并恶唑（Zylon(注册商标）、TOYOBO CO.，LTD 制造）、聚酰亚胺等有机纤维，但不限定于这些。
[0119] 这些之中，从低热膨胀性的观点来看优选E玻璃布、T玻璃布、S玻璃布、Q玻璃布和 有机纤维。
[0120] 这些基材可以单独使用1种或组合2种以上使用。
[0121 ]作为基材的形状，没有特别的限定，例如可列举出：织布、无纺布、粗纱、短切毡、表 面毡等。作为前述织布的编制方法，没有特别的限定，例如已知平织、方平织、斜纹织等，可 以根据目标用途、性能适宜从这些公知的方法选择使用。另外，适宜使用将这些经开纤处理 的物质、用硅烷偶联剂等进行表面处理的玻璃织布。对基材的厚度、质量没有特别的限定， 通常适宜使用0.01~〇.3_左右的厚度。尤其，从强度和吸水性的观点来看，基材优选厚度 200μπι以下，质量250g/m 2以下玻璃织布，更优选为包含E玻璃、S玻璃和T玻璃的玻璃纤维的 玻璃织布。
[0122] 另一方面，本实施方式的绝缘层，可以是将预浸料层叠1层以上并进行固化而得到 的层叠板，优选层叠预浸料和金属箱并进行固化而得到的覆金属箱层叠板。该覆金属箱层 叠板，例如，可以将上述预浸料至少层叠1层以上，在其单面或两面配置金属箱并进行层叠 成形得到。具体而言，将前述预浸料层叠1层或者多层以上，根据期望制成在其单面或两面 配置铜、铝等金属箱的构成，将其根据需要进行层叠成形，由此可以制成覆金属箱层叠板。 此处使用的金属箱只要是用于印刷线路板材料的金属箱就没有特别的限制，优选为压延铜 箱、电解铜箱等公知的铜箱。另外，对金属箱的厚度没有特别的限定，优选为1~70μπι，更优 选为1.5~35μπι。对于覆金属箱层叠板的成形方法及其成形条件也没有特别限定，可以应用 通常的印刷线路板用层叠板和多层板的方法及条件。例如，覆金属箱层叠板的成形时可以 使用多级压制机、多级真空压制机、连续成形机、高压釜成形机等。另外，覆金属箱层叠板的 成形时的一般温度为100~300°C、压力为表面压力2~lOOkgf/cm 2、加热时间为0.05~5小 时的范围。进一步，根据需要，可以以150~300°C的温度进行后固化。另外，上述预浸料与另 外制成的内层用的布线板组合并进行层叠成形，由此可以制成多层板。
[0123] 上述覆金属箱层叠板通过形成规定的布线图案，可以适宜用作印刷线路板。并且， 上述覆金属箱层叠板具有低热膨胀系数、良好的成形性和耐化学药品性，作为要求这样的 性能的半导体封装用印刷线路板可以格外有效地使用。
[0124] 另外，本实施方式的绝缘层除了上述预浸料的形式之外，也可以使用将树脂组合 物涂布在金属箱、薄膜的形式的嵌入片的形式。
[0125] 本实施方式的绝缘层也可以为将树脂组合物涂布于支承体的单面或两面的树脂 片。该树脂片可以用作薄片化的1种方式，因此，例如可以直接将预浸料等使用的热固性树 月旨(包含无机填充材料)涂布于金属箱、薄膜等支承体并干燥来制造。
[0126] 对制造树脂片时使用的支承体没有特别的限定，可以使用各种印刷线路板材料使 用的公知的支承体。例如可列举出：聚酰亚胺薄膜、聚酰胺薄膜、聚酯薄膜、聚对苯二甲酸乙 二酯(PET)薄膜、聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)薄膜、聚丙烯(PP)薄膜、聚乙烯(PE)薄膜、铝 箱、铜箱、金箱等。其中，优选电解铜箱、PET薄膜。
[0127] 树脂片尤其优选为，将含有上述烯基取代纳迪克酰亚胺(A)、马来酰亚胺化合物 (B)、氰酸酯化合物(C)和无机填充材料(D)的树脂组合物涂布于支承体后，使其半固化(B阶 化)而得到的树脂片。该树脂片的制造方法一般优选制造 B阶段树脂和支承体的复合体的方 法。具体而言，例如可列举出将上述树脂组合物涂布于铜箱等支承体后，通过在1〇〇~200Γ 的干燥机中、使其加热1~60分钟的方法等使其半固化，制造树脂片的方法等。树脂组合物 对支承体的附着量以树脂片的树脂厚计优选为1~300ym的范围。
[0128] 本实施方式的绝缘层可以是将树脂片层叠1层以上并进行固化而得到的层叠板， 优选将树脂片和金属箱进行层叠并固化而得到的覆金属箱层叠板。该覆金属箱层叠板可以 如下得到:例如使用上述树脂片，在其单面或两面配置金属箱进行层叠形成。例如，将1片前 述树脂片或多片根据气温剥离其支承体后的树脂片层叠，制成在其单面或两面配置铜、铝 等金属箱的构成，将其根据需要进行层叠成形，从而可以制作覆金属箱层叠板。此处使用的 金属箱只要是用于印刷线路板材料的金属箱就没有特别的限制，优选为压延铜箱、电解铜 箱等公知的铜箱。对于覆金属箱层叠板的成形方法及其成形条件也没有特别限定，可以应 用通常的印刷线路板用层叠板和多层板的方法及条件。例如，覆金属箱层叠板的成形时可 以使用多级压制机、多级真空压制机、连续成形机、高压釜成形机等。另外，覆金属箱层叠板 的成形时，通常温度为100~300 °C、压力为表面压力2~lOOkgf/cm2、加热时间为0.05~5小 时的范围。进一步，根据需要，可以以150~300 °C的温度进行后固化。
[0129] 上述树脂片可以用作印刷线路板的积层材料。
[0130] 另外，本实施方式的绝缘层可以是将树脂片和预浸料分别层叠1层以上并进行固 化而得到的层叠板，也可以是层叠树脂片和预浸料和金属箱并进行固化而得到的覆金属箱 层叠板。
[0131] 本实施方式的绝缘层不是覆金属箱层叠板的形式时，在制作形成作为电路的导体 层的印刷线路板时，可以使用化学镀的方法。
[0132] 本实施方式的印刷线路板为使用上述的绝缘层的印刷线路板，例如，优选为包含 上述的绝缘层、和形成于该绝缘层的表面上的导体层的印刷线路板。
[0133] 本实施方式的印刷线路板，例如，在上述的绝缘层形成金属箱、通过化学镀形成电 路的导体层而制成。导体层一般由铜、铝构成。形成有导体层的印刷线路板用绝缘层通过形 成规定的布线图案，可以适宜用于印刷线路板。并且，本实施方式的印刷线路板通过上述的 绝缘层在半导体安装时的回流焊温度下也维持弹性模量来有效抑制半导体塑料封装的翘 曲，因此作为半导体封装用印刷线路板可以格外有效地使用。
[0134] 本实施方式的印刷线路板，具体而言，例如，可以通过以下方法制造。首先，准备上 述覆金属箱层叠板(覆铜层叠板等）。在覆金属箱层叠板的表面实施蚀刻处理进行内层电路 的形成，制成内层基板。在该内层基板的内层电路表面，根据需要进行用于提高粘接强度的 表面处理，接着在该内层电路表面层叠所需要张数的上述的预浸料，进而在其外侧层压外 层电路用的金属箱，进行加热加压并一体成形。如此，制造在内层电路与外层电路用的金属 箱之间，形成了包含基材和热固性树脂组合物的固化物的绝缘层的多层的层叠板。接着，对 该多层的层叠板实施通孔、导通孔用的钻孔加工后，为了去除固化物层包含的来自树脂成 分的树脂的残渣的污迹，进行除污处理。其后在该孔的壁面形成使内层电路和外层电路用 的金属箱导通的镀金属皮膜，进一步对外层电路用的金属箱实施蚀刻处理形成外层电路， 制造印刷线路板。
[0135] 例如，上述预浸料(基材和其中添加的上述树脂组合物）、覆金属箱层叠板的树脂 组合物层(包含上述树脂组合物的层)构成包含上述树脂组合物的绝缘层。
[0136] 以下，由实施例和比较例具体说明本发明，但本发明不受这些实施例的任何限制。
[0137] 实施例
[0138] 实施例1
[0139] 在α_萘酚芳烷基型氰酸酯树脂(三菱瓦斯化学株式会社制造）10质量份、马来酰亚 胺化合物（ΒΜΙ-2300、大和化成工业株式会社制造）55质量份和二烯丙基纳迪克酰亚胺 (ΒΑΝΙ-Μ、丸善石油化学株式会社制造)35质量份中混合浆料二氧化硅(SC-5050M0B、1.5ym、 Admatechs Company Limited制造）150质量份、湿润分散剂（DISPERBYK_161、BYK Japan KK 制造）1质量份、硅烷偶联剂(Z6040、Dow Corning Toray (：〇.，1^(1.制造）1份，用甲乙酮进行 稀释得到清漆。将该清漆浸渍涂覆于E玻璃织布，在160°C进行3分钟加热干燥，得到树脂组 合物含量46质量％的预浸料。此时，用烯基取代纳迪克酰亚胺(A)的烯基数(α)与马来酰亚 胺化合物(Β)的马来酰亚胺基数(β)之比表示的[β/α]为2.42。另外，[β/α]用下述计算式表 不。
[0140] [β/α] = ((B)的质量份数/(B)的官能团当量)/((Α)的质量份数/(A)的官能团当 量）
[0141 ]另外，得到的预浸料在400°C以下区域无玻璃化转变温度(Tg)。
[0142] 实施例2
[0143] 在α_萘酚芳烷基型氰酸酯树脂(三菱瓦斯化学株式会社制造）10质量份、马来酰亚 胺化合物（ΒΜΙ-2300、大和化成工业株式会社制造）65质量份和二烯丙基纳迪克酰亚胺 (ΒΑΝΙ-Μ、丸善石油化学株式会社制造)25质量份中混合浆料二氧化硅(SC-5050M0B、1.5ym、 Admatechs Company Limited制造）150质量份、湿润分散剂（DISPERBYK_161、BYK Japan KK 制造）1质量份、硅烷偶联剂(Z6040、Dow Corning Toray (：〇.，1^(1.制造）1份，用甲乙酮进行 稀释得到清漆。将该清漆浸渍涂覆于E玻璃织布，在160°C进行3分钟加热干燥，得到树脂组 合物含量46质量％的预浸料。此时，用烯基取代纳迪克酰亚胺(A)的烯基数(α)与马来酰亚 胺化合物(Β)的马来酰亚胺基数(β)之比表示的[β/α]为4.00。另外，得到的预浸料在400Γ 以下区域无玻璃化转变温度(Tg)。
[0144] 比较例1
[0145] 在α-萘酚芳烷基型氰酸酯树脂(三菱瓦斯化学株式会社制造)35质量份、马来酰亚 胺化合物(ΒΜΙ-2300、大和化成工业株式会社制造)30质量份和萘醚型环氧树脂(ΗΡ-6000、 DIC株式会社制造）35质量份中混合衆料二氧化娃(SC-5050M0B、1 ·5ym、Admatechs Company Limited制造）150质量份、湿润分散剂（DISPERBYK-161、BYK Japan KK制造）1质量份、硅烷 偶联剂(Z6040、Dow Corning Toray (：〇.，1^(1.制造）1份，用甲乙酮进行稀释得到清漆。将该 清漆浸渍涂覆于E玻璃织布，在160 °C进行3分钟加热干燥，得到树脂组合物含量46质量％的 预浸料。
[0146] 比较例2
[0147] 在α_萘酚芳烷基型氰酸酯树脂(三菱瓦斯化学株式会社制造)35质量份、马来酰亚 胺化合物(ΒΜΙ-2300、大和化成工业株式会社制造）35质量份和苯酚酚醛清漆型环氧树脂 (N-770、DIC株式会社制造)25质量份、萘基甲烷型环氧树脂(HP-4710、DIC株式会社制造)5 质量份中混合楽料二氧化娃（SC_5050M0B、1.5ym、Admatechs Company Limited制造）150质 量份、湿润分散剂（DISPERBYK-161、BYK Japan KK制造）1质量份、硅烷偶联剂（Z6040、Dow Corning Toray Co.，Ltd.制造）1份，用甲乙酮进行稀释得到清漆。将该清漆浸渍涂覆于E玻 璃织布，在160°C进行3分钟加热干燥，得到树脂组合物含量46质量％的预浸料。
[0148] 比较例3
[0149] 在α-萘酚芳烷基型氰酸酯树脂(三菱瓦斯化学株式会社制造)35质量份、马来酰亚 胺化合物(ΒΜΙ-2300、大和化成工业株式会社制造)40质量份和萘醚型环氧树脂(ΗΡ-4710、 DIC株式会社制造）10质量份、萘基甲烷型环氧树脂(HP-4710、DIC株式会社制造)5质量份、 二烯丙基纳迪克酰亚胺(BANI-M、丸善石油化学株式会社制造)10质量份中混合浆料二氧化 娃（SC-5050M0B、1 · 5ym、Admatechs Company Limited制造）150质量份、湿润分散剂 (DISPERBYK-161、BYK Japan KK制造）1 质量份、硅烷偶联剂（Z6040、Dow Corning Toray Co.，Ltd.制造)1份，用甲乙酮进行稀释得到清漆。将该清漆浸渍涂覆于E玻璃织布，在160°C 进行3分钟加热干燥，得到树脂组合物含量46质量％的预浸料。此时，用烯基取代纳迪克酰 亚胺(A)的烯基数(α)与马来酰亚胺化合物(B)的马来酰亚胺基数(β)之比表示的[β/α]为 6.15〇
[0150] 覆金属箱层叠板的制作
[0151] 将实施例1~2和比较例1~3中得到的预浸料分别层叠1层或8层，将12μπι厚的电解 铜箱（3EC-III、MITSUI MINING&SMELTING ⑶·，LTD.制造）配置在上下，在压力 30kgf/cm2、 温度220°C下进行120分钟的层叠成型，得到绝缘层厚度0.1mm或0.8mm的覆铜层叠板。
[0152] 使用得到的覆铜层叠板，实施线性热膨胀系数、弯曲模量的测定的结果示于表1。 [0153]覆铜层叠板的物性评价方法
[0154] 线性热膨胀系数：蚀刻去除覆铜层叠板的铜箱后，用热机械分析装置（TA Instruments Japan Inc ·制造）从40 °C以每分钟10 °C升温至340 °C，测定从60 °C至120 °C的 面方向的线性热膨胀系数。测定方向为测定层叠板的玻璃布的纵方向(Warp)。
[0155] 使用弯曲模量：50mmX 25mmX 0 · 8mm的样品，以JIS标准C6481为准，用Autogragh (株式会社岛津制作所制造的AG-Xplus)，分别在25°C、250°C实施测定。
[0156] 弹性模量损失率:通过上述方法测定的25°C的弯曲模量(a)与250°C的热弯曲模量 的弹性模量(b)之差通过下述式算出。
[0157] 弹性模量损失率={(a)-(b)}/(a)Xl〇〇
[0158] 翘曲评价：使用AKR0METRIX公司制造的TherMoirePS200L Shadow Moire分析，评 价基板的翘曲量。基板的样品尺寸设为40mm X 40mm，测定区域设为36mm X 36mm。将基板的样 品从室温加热至260°C，其后测定冷却至50°C时的翘曲量。相对于比较例1，翘曲改善15 %以 上者判定为?，改善5%以上且不足15%者判定为Λ。
[0159] [表 1]
[0160]
[0161] 合成例Ια-萘酚芳烷基型氰酸酯树脂的合成
[0162] 预先用盐水将装有温度计、搅拌器、滴液漏斗和回流冷凝器的反应器冷却至0~5 °C，向其中加入氯化氰7.478(0.122!11〇1)、35%盐酸9.758(0.0935111〇1)、水761111、和二氯甲烷 44ml 〇
[0163] -边将该反应器内的温度保持在-5~+5°C、pH保持在1以下，一边在搅拌下，将式 (9)的Rs均为氢原子的α-萘酚芳烷基型酚醛树脂（SN485、0H基当量 :214g/eq.软化点：86°C、 新日铁化学株式会社制造)20g(0.0935mol)、和三乙基胺14.16g(0.14mol)溶解于二氯甲烷 92ml的溶液用滴液漏斗花费1小时滴加，滴加结束后，进一步花费15分钟滴加三乙基胺 4.72g(0.047mol)〇
[0164] 滴加结束后，在相同温度下搅拌15分钟，然后将反应液进行分液，分离萃取有机 层。将得到的有机层用水l〇〇ml清洗2次后，利用蒸发器在减压下蒸馏去除二氯甲烷，最终在 80°C下1小时浓缩干固，得到α-萘酚芳烷基型酚醛树脂的氰酸酯化物(α-萘酚芳烷基型氰酸 酯树脂)23.5g。
[0165] 实施例3
[0166] 混合合成例1中得到的α-萘酚芳烷基型氰酸酯树脂(氰酸酯当量:261g/eq.)10质 量份，式(6)的抱均为氢原子、m为1~3的马来酰亚胺化合物(BMI-2300、大和化成工业株式 会社制造)35质量份、式(4)表示的烯基取代纳迪克酰亚胺化合物(BANI-M、丸善石油化学株 式会社制造）55质量份、浆料二氧化硅（SC-5050M0B、平均粒子径：1.5ym、Admatechs Company Limited制造）100质量份、湿润分散剂(DISPERBYK-161、BYK Japan KK制造）1 质量 份、硅烷偶联剂(Z6040、Dow Corning Toray (：〇.，1^(1.制造)5质量份，得到清漆。将该清漆 用甲乙酮稀释，浸渍涂覆于E玻璃织布，在140°C下进行3分钟加热干燥，得到树脂组合物含 量44质量％的预浸料。此时，用烯基取代纳迪克酰亚胺(A)的烯基数(α)与马来酰亚胺化合 物(Β)的马来酰亚胺基数(β)之比表示的[β/α]为0.98。另外，[β/α]用下述计算式表示。
[0167] [β/α] = ((B)的质量份数/(B)的官能团当量)/((Α)的质量份数/(A)的官能团当 量）
[0168] 另外，得到的预浸料在400°C以下区域无玻璃化转变温度(Tg)。
[0169] 实施例4
[0170] 将实施例3中使用的马来酰亚胺化合物（BMI-2300)、烯基取代纳迪克酰亚胺 (BANI-M)分别设定为65质量份、25质量份，除此以外，与实施例3同样得到预浸料。此时，用 烯基取代纳迪克酰亚胺(A)的烯基数(α)与马来酰亚胺化合物(B)的马来酰亚胺基数(β)之 比表示的[β/α]为4.00。另外，得到的预浸料在400°(：以下区域无玻璃化转变温度〇8)。
[0171] 实施例5
[0172] 将实施例3中使用的马来酰亚胺化合物（ΒΜΙ-2300)、烯基取代纳迪克酰亚胺 (BANI-M)分别设定为55质量份、35质量份，除此以外，与实施例3同样得到预浸料。此时，用 烯基取代纳迪克酰亚胺(A)的烯基数(α)与马来酰亚胺化合物(B)的马来酰亚胺基数(β)之 比表示的[β/α]为2.42。另外，得到的预浸料在400°(：以下区域无玻璃化转变温度〇 8)。
[0173] 实施例6
[0174] 将实施例3中使用的马来酰亚胺化合物（ΒΜΙ-2300)、烯基取代纳迪克酰亚胺 (ΒΑΝΙ-Μ)分别设定为45质量份、45质量份，除此以外，与实施例3同样得到预浸料。此时，用 烯基取代纳迪克酰亚胺(Α)的烯基数(α)与马来酰亚胺化合物(Β)的马来酰亚胺基数(β)之 比表示的[β/α]为1.54。另外，得到的预浸料在400°C以下区域无玻璃化转变温度(Tg)。
[0175] 实施例7
[0176]将实施例3中使用的α_萘酚芳烷基型氰酸酯树脂设定为11质量份、马来酰亚胺化 合物(ΒΜΙ-2300)设定为47质量份，代替式(4)表示的烯基取代纳迪克酰亚胺化合物(ΒΑΝΙ-Μ)，使用式(5)表示的烯基取代纳迪克酰亚胺化合物(ΒΑΝΙ-Χ、丸善石油化学株式会社制造） 42质量份，除此以外，与实施例3同样得到预浸料。此时，用烯基取代纳迪克酰亚胺(Α)的烯 基数(α)与马来酰亚胺化合物(Β)的马来酰亚胺基数(β)之比表示的[β/α]为1.53。另外，得 到的预浸料在400°C以下区域无玻璃化转变温度(Tg)。
[0177] 实施例8
[0178]不使用实施例3中使用的α-萘酚芳烷基型氰酸酯树脂，将马来酰亚胺化合物(ΒΜΙ-2300) 、烯基取代纳迪克酰亚胺 (BANI-M) 分别设定为 50 质量份、 50 质量份 ，除此以外， 与实施 例3同样得到预浸料。此时，用烯基取代纳迪克酰亚胺(Α)的烯基数(α)与马来酰亚胺化合物 (Β)的马来酰亚胺基数(β)之比表示的[β/α]为1.54。另外，得到的预浸料在400Γ以下区域 无玻璃化转变温度(Tg)。
[0179] 比较例4
[0180]将实施例3中使用的α-萘酚芳烷基型氰酸酯树脂设定为30质量份、马来酰亚胺化 合物(ΒΜΙ-2300)、烯基取代纳迪克酰亚胺(ΒΑΝΙ-Μ)分别设定为55质量份、15质量份，除此以 外，与实施例3同样得到预浸料。此时，用烯基取代纳迪克酰亚胺(Α)的烯基数(α)与马来酰 亚胺化合物(Β)的马来酰亚胺基数(β)之比表示的[β/α]为5.64。
[0181] 比较例5
[0182] 将实施例3中使用的α-萘酚芳烷基型氰酸酯树脂设定为25质量份、马来酰亚胺化 合物(ΒΜΙ-2300)、烯基取代纳迪克酰亚胺(ΒΑΝΙ-Μ)分别设定为55质量份、20质量份，除此以 外，与实施例3同样得到预浸料。此时，用烯基取代纳迪克酰亚胺(Α)的烯基数(α)与马来酰 亚胺化合物(Β)的马来酰亚胺基数(β)之比表示的[β/α]为4.23。
[0183] 实施例9
[0184] 将实施例3中使用的α-萘酚芳烷基型氰酸酯树脂设定为20质量份、马来酰亚胺化 合物(ΒΜΙ-2300)、烯基取代纳迪克酰亚胺(ΒΑΝΙ-Μ)分别设定为55质量份、25质量份，除此以 外，与实施例3同样得到预浸料。此时，用烯基取代纳迪克酰亚胺(Α)的烯基数(α)与马来酰 亚胺化合物(Β)的马来酰亚胺基数(β)之比表示的[β/α]为3.38。另外，得到的预浸料在400 °C以下区域无玻璃化转变温度(Tg)。
[0185] 比较例6
[0186] 将实施例3中使用的α-萘酚芳烷基型氰酸酯树脂设定为30质量份、马来酰亚胺化 合物(BMI-2300)、烯基取代纳迪克酰亚胺(BANI-M)分别设定为45质量份、25质量份，除此以 外，与实施例3同样得到预浸料。此时，用烯基取代纳迪克酰亚胺(A)的烯基数(α)与马来酰 亚胺化合物(Β)的马来酰亚胺基数(β)之比表示的[β/α]为2.77。
[0187] 比较例7
[0188] 将实施例3中使用的α-萘酚芳烷基型氰酸酯树脂设定为20质量份、马来酰亚胺化 合物(ΒΜΙ-2300)、烯基取代纳迪克酰亚胺(ΒΑΝΙ-Μ)分别设定为45质量份、35质量份，除此以 外，与实施例3同样得到预浸料。此时，用烯基取代纳迪克酰亚胺(Α)的烯基数(α)与马来酰 亚胺化合物(Β)的马来酰亚胺基数(β)之比表示的[β/α]为1.98。
[0189] 比较例8
[0190] 将实施例3中使用的α-萘酚芳烷基型氰酸酯树脂设定为10质量份、马来酰亚胺化 合物(ΒΜΙ-2300)、烯基取代纳迪克酰亚胺(ΒΑΝΙ-Μ)分别设定为35质量份、65质量份，除此以 外，与实施例3同样得到预浸料。此时，用烯基取代纳迪克酰亚胺(Α)的烯基数(α)与马来酰 亚胺化合物(Β)的马来酰亚胺基数(β)之比表示的[β/α]为0.83。
[0191]覆金属箱层叠板的制作
[0192] 将实施例3~9和比较例4~8得到的预浸料分别层叠1层、4层或8层，将12μπι厚的电 解铜箱（3EC-III、MITSUI MINING&SMELTING ⑶·，LTD.制造）配置在上下，在压力 30kgf/ cm2、温度220°C下进行120分钟的层叠成型，得到绝缘层厚度0. lmm、0.4mm或0.8mm的覆铜层 置板。
[0193] 使用得到的覆铜层叠板，进行成形性、耐化学药品性、耐除污性、弯曲模量的评价 的结果不于表2、表3。
[0194] 覆金属箱层叠板的物性评价方法
[0195] 成形性:蚀刻去除覆铜层叠板的铜箱后，观察表面评价孔的有无。
[0196] 〇:无孔、良好的外观X:有孔
[0197] 耐化学药品性:将50mm X 50mm X 0.4mm的样品浸渍在调节为1N的70 °C的氢氧化钠 水溶液中2小时，测定样品干燥后的重量减少率（质量％ )。重量减少率为-0.2以下的记为 ◎、重量减少率大于-〇. 2 %且为-0.3 %以下的记为?、重量减少率大于-0.3 %的记为X。
[0198] 耐除污性:为了评价除污工程中的耐化学药品性，蚀刻去除覆铜层叠板的铜箱后， 在作为溶胀液的ATOTECH JAPAN Κ·Κ·制的Swelling Dip SecuriganthP中在80°C下浸渍 10 分钟，接着在作为粗化液的ATOTECH JAPAN Κ·Κ·制的Concentrate compact CP中在80°C下 浸渍5分钟，最后作为中和液，在ATOTECH JAPAN Κ·Κ·的Reduction Conditioner SecuriganthP500中在45°C下浸渍10分钟。评价进行了 3次该处理后的重量减少率（质 量％)。重量减少率为-0.3以下的记为◎、重量减少率大于-0.3%且为-0.5%以下的记为 ?、重量减少率大于-0.5 %的记为X。
[0199] 弯曲模量：使用50mmX 25mmX 0 · 8mm的样品，以JIS标准C6481为准，用Autogragh (株式会社岛津制作所制造的AG-Xplus)，分别在25°C、250°C实施测定。
[0200] 弹性模量损失率:通过上述方法测定的25°C的弯曲模量(a)与250°C的热弯曲模量 的弹性模量(b)之差通过下述式算出。
[0201] 弹性模量损失率=[{(a)-(b)}/(a)]Xl〇〇
[0202] 另外，弹性模量损失率大于20%者为X、弹性模量损失率为20%以上且10%以下
[0204] 者为?、弹性模量损失率不足10%者为?。[0203] [表 2]
[0205]
[0206]
[0207] 产业上的可利用性
[0208]根据本发明，通过与以往不同的方式可以制造翘曲少、制造成品率和可靠性优异 的半导体塑料封装。
【主权项】
1. 一种印刷线路板用绝缘层，其中，25°C时的弯曲模量与250°C时的热弯曲模量之差为 20%以下。2. 根据权利要求1所述的印刷线路板用绝缘层，其中，所述绝缘层包含树脂组合物， 该树脂组合物包含烯基取代纳迪克酰亚胺(A)、马来酰亚胺化合物(B)、氰酸酯化合物 (C)以及无机填充材料(D)，该氰酸酯化合物(C)的含量相对于成分(A)~(C)的总计100质量 份为5~15质量份，该烯基取代纳迪克酰亚胺(A)的烯基数(α)与该马来酰亚胺化合物(B)的 马来酰亚胺基数(β)之比[β/α]为0.9~4.3。3. 根据权利要求2所述的印刷线路板用绝缘层，其中，所述烯基取代纳迪克酰亚胺(A) 为下述通式(1)表示的化合物：式（1)中，心各自独立地表示氢原子、碳数1~6的烷基，1?2表示碳数1~6的亚烷基、亚苯 基、亚联苯基、亚奈基或下述通式(2)或(3)表不的基团，式(2)中，R3表示亚甲基、异丙叉基、C0、0、S或SO2表示的取代基，式(3)中，R4各自独立地表示碳数1~4的亚烷基或碳数5~8的环亚烷基。4. 根据权利要求2所述的印刷线路板用绝缘层，其中，所述烯基取代纳迪克酰亚胺(A) 为下沭式（4)和/或（5)衷示的化合物：〇5. 根据权利要求2~4中任一项所述的印刷线路板用绝缘层，其中，所述马来酰亚胺化 合物⑶为选自由双(4-马来酰亚胺苯基）甲烷、2,2_双{4-(4-马来酰亚胺苯氧基)-苯基}丙 烷、双(3-乙基-5-甲基-4-马来酰亚胺苯基）甲烷以及下述通式(6)表示的马来酰亚胺化合 物组成的组中的至少1种，式(6)中，R5各自独立地表示氢原子或甲基，m表示1以上的整数。6. 根据权利要求2~5中任一项所述的印刷线路板用绝缘层，其中，所述氰酸酯化合物 (C)为下述通式(7)和/或式(8)表示的化合物：式(7)中，R6各自独立地表示氢原子或甲基，n2表示1以上的整数，式(8)中，R7各自独立地表示氢原子或甲基，m表示1以上的整数。7. 根据权利要求1~6中任一项所述的印刷线路板用绝缘层，其中，所述绝缘层为将树 脂组合物浸渍或涂布于基材而得到的预浸料。8. 根据权利要求7所述的印刷线路板用绝缘层，其中，所述基材为选自由E玻璃布、T玻 璃布、S玻璃布、Q玻璃布以及有机纤维组成的组中的至少1种。9. 根据权利要求1~6中任一项所述的印刷线路板用绝缘层，其中，所述绝缘层为将树 脂组合物涂布于支承体而得到的树脂片。10. 根据权利要求1~6中任一项所述的印刷线路板用绝缘层，其中，所述绝缘层为层叠 1层以上选自由树脂片以及预浸料组成的组中的至少1种并进行固化而得到的层叠板。11. 根据权利要求1~6中任一项所述的印刷线路板用绝缘层，其中，所述绝缘层为层叠 选自由树脂片以及预浸料组成的组中的至少1种、和金属箱并进行固化而得到的覆金属箱 层叠板。12. -种印刷线路板，其使用了权利要求1~11中任一项所述的印刷线路板用绝缘层。13. -种印刷线路板，其包含权利要求1~11中任一项所述的印刷线路板用绝缘层、和 形成于所述绝缘层的表面上的导体层。
【文档编号】H05K1/03GK105900535SQ201580003920
【公开日】2016年8月24日
【申请日】2015年1月6日
【发明人】富泽克哉, 千叶友, 伊藤环, 志贺英祐
【申请人】三菱瓦斯化学株式会社