专利名称：：具有外部端子电极的电子部件及其制造方法
技术领域：
：本发明涉及具有改善的外部端子电极的电子部件及其制造方法。叠层式电容和片状电阻器等电子部件作为加载在印刷电路板、多层基板等中使用的电子部件而被大量生产。例如，叠层式电容是在由金属氧化物构成的陶瓷材料的各多片生料上形成内部电极图案，使其各端部互不相同地从相反方向导出，将具有这些内部电极图案的生料层压，然后将层压物焙烧，形成电容本体，再在本体上形成外部端子电极。此外，片状电阻器是在陶瓷基材上形成金属膜等电阻体，再在其表面上覆盖保护膜，在所得电阻器本体的两端形成外部电子电极。上述外部端子电极的作用是与外部电路连接，例如，焊接在印刷电路板等的焊接区上，但不仅是在上述叠层式电容和片状电阻器上，在其他片状电子部件上形成外部端子电极时，在电容本体、电阻器本体等电子部件本体的两端等外壁上用不同的材料形成多个层。这是因为在进行上述焊接时，要求外壁端子电极具有在与熔融焊料接触时熔融收敛亦即不会“被焊料侵蚀”的耐热性和易被熔融焊料湿润的易湿润性，而将不同金属材料层压后使用，容易满足上述要求。例如，在上述叠层式电容中，通过在电容本体上涂敷电极材料糊然后焙烧，或者通过在将上述生料层压而得到的压型物的两端涂敷电极材料糊然后焙烧，在电容本体上形成电极材料膜。所述电极材料糊是将镍粉等具有氧化性的金属材料粉末与树脂等混合，形成糊状而成。使用该电极材料糊而得到的电极材料膜其金属材料粒子被氧化，尤其是在焙烧时由于暴露在高温中，因此，其氧化程度增大，以往，由于无法在其上面进行电解电镀，因此，进行铜或镍的无电解电镀，形成不会“被焊料侵蚀”的耐热性层，再在其上面进行易被焊料湿润的焊料电解电镀。然而，例如，铜的无电解电镀是将被处理物浸渍在以铜离子、还原剂和配位剂为主要成分的无电解铜电镀液中进行处理的，多使用以福尔马林为还原剂、以乙二胺四乙酸(EDTA)为配位剂的氢氧化钠水溶液，在这种情况下，在生成金属铜的同时，还生成甲酸钠。若将由于使用而实际上已失去生成金属铜的能力的所谓老化的废液直接废弃于自然界中，则有害的福尔马林、甲酸钠等会产生使环境恶化等公害问题，其他金属的无电解电镀法也无法避免同样的问题。该公害问题也同样存在于在法律上对向自然界抛置废弃物进行管制的国家中，为此，进行废水处理，但也产生了另外的问题，即，为进行废水处理，需要在设备和运转等方面进行投入。此外，一般地，已知无电解电镀法也是一种塑料电镀法，可在绝缘体表面进行电镀，因此，如上述叠层式电容那样，在电容本体上使用陶瓷时，在常用的将具有上述电极材料膜的电容本体的端部浸渍在无电解电镀浴中的方法中，不仅在该电极材料膜上形成无电解电镀膜，而且在其周围也形成无电解电镀模。为此，近年来，伴随着电子装置的小型化，在电路电线配置越加精细且高密度的印刷电路板上焊接电子部件时，尤其会发生在形成无电解电镀膜时对基材的选择性差的问题，即，存在规定以外的电路短路的危险，无法避免无电解电镀膜超出规定生成。本发明的第一个目的是，提供这样一种具有外部端子电极的电子部件及其制造方法，所述电子部件没有对老化的废液进行处理时的公害和为避免公害而必须处置的问题。本发明的第二个目的是，提供这样一种具有外部端子电极的电子部件及其制造方法，所述电子部件具有对基材选择性大的生成膜，代替无电解电镀膜。本发明的第三个目的是，提供这样一种具有外部端子电极的电子部件及其制造方法，所述电子部件性能提高，能够适用于电路电线精细度高、密度大的印刷电路板等，而且，还可降低包括废液处理在内的制造成本。为达到上述目的，本发明提供(1)一种具有外部端子电极的电子部件，它是一种在电子元件组合件上具有外部电子电极的电子部件，该外部电子电极具有以具有氧化性的金属为主体的金属底膜、形成于该金属底膜表面的含有离子化倾向比上述具有氧化性的金属小的贵金属的含贵金属膜和在该含贵金属膜上的至少一层电解电镀层，所述至少一层电解电镀层具有难以熔融于熔融焊料的耐热性电解电镀层的最内层和易被熔融焊料湿润的易湿润性电解电镀层最外层。此外，本发明还提供(2)金属底膜的金属选自铜和贱金属中的至少一种、金属底膜是含有该金属材料粉末的烤膜、离子化倾向比具有氧化性的金属小的贵金属包含选自金、银、铂、铜和钯中的至少一种、耐热性电解电镀层是镍电镀层、易被焊料湿润的电解电镀层是焊料电镀层的上述(1)的具有外部端子电极的电子部件；(3)金属底膜的金属是镍、离子化倾向比具有氧化性的金属小的贵金属含有钯的上述(2)的具有外部端子电极的电子部件；(4)含贵金属膜与耐热性电解电镀层之间设有比该耐热性电解电镀层柔软的缓和电解电镀层的上述(1)至(3)中任一项所述的具有外部端子电极的电子部件；(5)缓和电解电镀层为铜电镀层的上述(4)所述的具有外部端子电极的电子部件；(6)一种在电子元件组合件上具有外部端子电极的电子部件的制造方法，在该方法中，形成外部端子电极的步骤包括在上述电子元件组合件上形成以具有氧化性的金属为主体的金属底膜的步骤；在上述金属底膜表面上形成含有使上述金属底膜改性的贵金属的阳离子的还原剂的含贵金属膜的步骤，所述贵金属是离子化倾向至少比上述具有氧化性的金属小的、可在上述金属底膜上进行电解电镀的贵金属；在上述含贵金属膜上设置至少一层电解电镀层的步骤，该步骤至少包括在最内层设置难以熔融于熔融焊料的耐热性电解电镀层的步骤和在最外层设置易被熔融焊料湿润的易湿润性电解电镀层的步骤；(7)在进行预处理将金属底膜的金属材料表面氧化物除去之后进行形成含贵金属膜的步骤的上述(6)的具有外部端子电极的电子部件的制造方法；(8)制造上述(2)至(5)中任一项所述的具有外部端子电极的电子部件的上述(7)的具有外部端子电极的电子部件的制造方法。下面用实施例对本发明的实施方式作详细说明，但本发明不限于这些实施例。接着，将形成有这些内部电极图案的带内部电极的生料片依次叠层压合，使上述陶瓷生料片夹杂在内部电极图案之间，然后对重叠的各内部电极图案逐个切割。此时，内部电极图案仅使其一个端部相互向相反侧的端面导出。将如此得到的长方体层压物的单片的一个端部浸渍在下述电极材料糊涂布层中，徐徐提升，进行干燥。对单片的其他端部也进行同样的处理。电极材料糊由Ni粉末、粘合剂等组成，使用α-萜品醇作为有机溶剂进行混合，形成粘度为100泊(25℃)的电极材料糊，然后将其涂布在平滑的板上，形成0．4mm厚的上述电极材料糊涂布层。将所得到的带电极材料糊膜的单片焙烧，得到带电极材料膜的叠层式陶瓷电容(1．0mm×0．5mm×0．5mm)。制造多个上述带电极材料膜的叠层式陶瓷电容(电极材料膜的厚度为15μm)试验片，在容积为100ml的筒管中放入适合上述容积的5000个上述试验片，常温下将该筒管在酸液(酸性过氧化氢)或还原剂液(次磷酸钠)中以每分钟8转的速度旋转3分钟，进行预处理，将电极材料膜的电极材料粒子表面氧化物除去。然后，用水将试验片洗净，在下述组成的氯化钯溶液中浸渍9分钟。组成氯化钯0．05g／L盐酸(36％水溶液)2mL／L纯水余量(合计1L)按上述方法在试验片的电极材料膜上形成了0．05μm厚的Pd膜和核，这可通过XRF(荧光X射线电镀膜厚测定装置)的分析加以证实。将进行了上述氯化钯溶液处理的试验片全部放入与上述同样的筒管中，用筒管进行镍电镀，然后用筒管进行电解焊料电镀。其电镀条件如下。电解镍电镀的条件在Ni盐水溶液中以0．2A／dm2的电流量通电60分钟。电解焊料电镀的条件在Sn／Pb盐水溶液中以0．1A／dm2的电流量通电60分钟。由此，形成了在电极材料膜上依次层叠了电解镍电镀层、电解焊料电镀层的外部端子电极，得到叠层式陶瓷电容成品。在上述方法中，将电解镍电镀的电镀处理时间(“电镀时间”)分别改为10分钟、20分钟和30分钟，测定其电镀膜厚度，结果见表1。对电解镍电镀层膜厚的测定，采用的是通过断面研磨进行观察的方法，对其他层，则采用断面研磨和XRF的方法(以下同)。实施例2除不进行预处理之外，按与实施例1相同的方法得到叠层式陶瓷电容。对所得到的陶瓷电容，与实施例1同样，就表1的各项目，将改变电解镍电镀的“电镀时间”而测得的膜厚结果示于表1。比较例1除不进行氯化钯溶液处理之外，按与实施例1相同的方法得到叠层式陶瓷电容。对所得到的陶瓷电容，与实施例1同样，就表1的各项目，将改变电解镍电镀的“电镀时间”而测得的膜厚结果示于表1。比较例2除不进行预处理之外，按与比较例1相同的方法得到叠层式陶瓷电容。由表1可知，当有Pd处理时，即使无预处理(实施例2)，与无Pd处理而有预处理(比较例1)相比，即使前者的电镀时间为后者的1／3(10分钟和30分钟)，前者的膜厚也9倍于后者，当前者的电镀时间为后者的2／3时，前者的膜厚是后者的18倍，当两者的电镀时间相同时，前者的膜厚是后者的约30-40倍。此外，与实施例2相比，实施例1(有Pd处理和预处理)在电镀时间相同时，其膜厚比前者大17-54％(39％、54％、17％)，这表明，与预处理的有无相比，Pd处理的有无对膜厚增大有显著影响。这可通过以下结果而变得更明白在无Pd处理的比较例1和2中，与有预处理的比较例1相比，无预处理的比较例2在电镀时间的各水平上均优于前者，其膜厚大数倍，形成对照。据此可认为，进行预处理后，钯析出量增加，由析出的镍组成的电解镍膜在钯析出的电极材料膜上生成的速度加快。表2由表2可知，随着Pd处理时间的增加，Ni膜厚也增大，但超过9分钟后，则没有变化，膜厚生成速度也不加快，当Pd处理时间为12分钟和18分钟时，2-4％的试验片出现“电镀伸出”。由上述情况可知，对于Ni膜厚，Pd处理时间有9分钟即可，无需更长时间，而对于“电镀伸出”和“耐湿劣化”，Pd处理时间最好在9分钟以内。若Pd处理时间超过9分钟，则钯在电容本体的陶瓷基材上析出的量增多，容易出现“电镀伸出”。虽然未在表2中示出，若Pd处理时间小于6分钟，则由电解镍电镀的镍析出产生的电镀膜的生成可能会变得不连续，在进行后续工序的电解焊料电镀时，无法生成均匀的焊料电镀膜，因此，Pd处理时间最好大于6分钟。综上所述，Pd处理时间最好为6-9分钟，但并不限于这些时间，与以往的无电解电镀相比，至少在“电镀伸出”没有或较少这一点上，表2的任一项都优于以往的无电解电镀。用这样的方法，虽然防止“被焊料侵蚀”的镍电镀膜由于其硬度而难以靠其自身使应力缓和，但通过在其基底上设置了电解铜电镀膜，可缓和其应力，从而可防止与电解镍膜乃至其上面的电解焊料电镀膜一起剥离(即，所谓的电极剥离)和在这些电镀膜上出现开裂。由此，电解铜电镀膜可称作缓和电解电镀膜。出现上述电极剥离和开裂后，容易发生“耐湿劣化”，对于该“耐湿劣化”，与实施例2同样，就设置上述电解铜电镀膜时的叠层式陶瓷电容(本实施例)和不设置上述电解铜电镀膜时的叠层式陶瓷电容进行检测，结果见表3。由表3可知，设置电解铜电镀膜，使“耐湿劣化”减少了一半以上，可以认为，这说明未发生上述电极剥离和开裂。<tablesid="table3"num="003"><table>Cu膜厚Ni膜厚耐湿劣化(250小时)实施例22．81μm5／200实施例41．04μm3．05μm2／200</table></tables>在上述实施例的制造方法中，在电极材料膜上用氯化钯溶液进行了处理，从而能进行电解电镀，也就是说，进行了活化处理，但该活化处理可以用含有钯的酸溶液或碱溶液进行，也可以用有机系溶液进行，此外，还可添加胺或其他添加剂。钯可以以阳离子的形式提供，还原后变成金属钯，但形成的钯膜至少含有金属钯。也可用阴离子活性剂对电极材料膜进行表面处理，使钯阳离子容易附着。对于“含贵金属膜”，不限于浸渍在贵金属溶液的方法，也可使用电解法或其他方法。钯的阳离子可以以配合物的形式提供，也可代替以往的无电解电镀法，采用用钯／锡胶体粒子直接电镀的方法，可参照属于该方法的电镀法，尤其以钯金属还原法为佳，但此时，也可在钯还原时使用含有少量铜离子的碱性浴，还可参照《表面技术》第49卷第6册(1998年)第625-631页(第91-97页)中记载的内容。此外，除钯之外，也可按与钯同样的方法，使用金、银、铂、铜等贵金属或其合金，或者将它们独自阳离子化后还原。此外，对于电解镍电镀，可以使用不会“被焊料侵蚀”的其他金属，对于电解焊料电镀，也可使用金、锡、锡合金等容易被熔融焊料湿润的金属，但为避免焊料中含有的有毒的铅，可用铋等其他金属代替铅，此时，也可以用各单体或混合体形成多层，使用温度上升时(如熔融焊料接触时等)如焊料那样熔融的金属。此外，在上述方法中，进行了缓和电解铜电镀，但也可进行铜、锌、银和锡等的至少一种或者它们的组合或其他合金的金属的缓和电解金属电镀。上述实施例就叠层式陶瓷电容的外部端子电极进行了说明，但对于其他具有外部端子电极的叠层式复合电子部件或其他电子部件也同样适用或可参照使用。此外，例如在用氯化钯溶液进行活化处理时，只需将pH调整至7以上，就可将使用过的废液中的金属离子沉淀回收。根据本发明，可提供这样一种具有外部端子电极的电子部件及其制造方法，该电子部件的外部端子电极具有对基底材料的选择性大的生成膜，代替无电解电镀膜，且由于设置了含有贵金属的膜，因此，不存在老化的废液所引起的公害问题或为避免公害而必须加以处置的问题。此外，本发明可提供这样一种具有外部端子电极的电子部件及其制造方法，所述电子部件性能提高，能够适用于电路电线精细度高、密度大的印刷电路板等，而且，还可降低包括废液处理在内的制造成本。权利要求1．一种具有外部端子电极的电子部件，它是一种在电子元件组合件上具有外部电子电极的电子部件，该外部电子电极具有以具有氧化性的金属为主体的金属底膜、形成于该金属底膜表面的含有离子化倾向比上述具有氧化性的金属小的贵金属的含贵金属膜和在该含贵金属膜上的至少一层电解电镀层，所述至少一层电解电镀层具有难以熔融于熔融焊料的耐热性电解电镀层的最内层和易被熔融焊料湿润的易湿润性电解电镀层最外层。2．如权利要求1所述的具有外部端子电极的电子部件，其特征在于，所述金属底膜的金属选自铜和贱金属中的至少一种，所述金属底膜是含有该金属材料粉末的烤膜，所述离子化倾向比具有氧化性的金属小的贵金属包含选自金、银、铂、铜和钯中的至少一种，所述耐热性电解电镀层是镍电镀层，所述易被焊料湿润的电解电镀层是焊料电镀层。3．如权利要求2所述的具有外部端子电极的电子部件，其特征在于，所述金属底膜的金属是镍，所述离子化倾向比具有氧化性的金属小的贵金属含有钯。4．如权利要求1-3中任一项所述的具有外部端子电极的电子部件，其特征在于，所述含贵金属膜与耐热性电解电镀层之间设有比该耐热性电解电镀层柔软的缓和电解电镀层。5．如权利要求4所述的具有外部端子电极的电子部件，其特征在于，所述缓和电解电镀层为铜电镀层。6．一种具有外部端子电极的电子部件的制造方法，它是一种在电子元件组合件上具有外部端子电极的电子部件的制造方法，在该方法中，形成外部端子电极的步骤包括在上述电子元件组合件上形成以具有氧化性的金属为主体的金属底膜的步骤在上述金属底膜表面上形成含有使上述金属底膜改性的贵金属的阳离子的还原剂的含贵金属膜的步骤，所述贵金属是离子化倾向至少比上述具有氧化性的金属小的、可在上述金属底膜上进行电解电镀的贵金属；在上述含贵金属膜上设置至少一层电解电镀层的步骤，该步骤至少包括在最内层设置难以熔融于熔融焊料的耐热性电解电镀层的步骤和在最外层设置易被熔融焊料湿润的易湿润性电解电镀层的步骤。7．如权利要求6所述的具有外部端子电极的电子部件的制造方法，其特征在于，在进行预处理将金属底膜的金属材料表面氧化物除去之后，进行形成含贵金属膜的步骤。8．如权利要求7所述的具有外部端子电极的电子部件的制造方法，其特征在于，制造上述2-5中任一项所述的具有外部端子电极的电子部件。全文摘要本发明提供一种具有外部端子电极的电子部件及其制造方法,该电子部件的外部端子电极具有对基底材料的选择性大的生成膜以代替无电解电镀膜,且由于设置了含有贵金属的膜,因此,不存在老化的废液所引起的公害问题或为避免公害而必须加以处置的问题。本发明的电子部件性能提高,能够适用于电路电线精细度高、密度大的印刷电路板等,而且,还可降低包括废液处理在内的制造成本。文档编号H05K3/34GK1282084SQ0012171公开日2001年1月31日申请日期2000年7月20日优先权日1999年7月23日发明者都筑圣,川村幸子申请人:太阳化学工业株式会社