专利名称：磁性石榴石单晶膜形成用衬底、光学元件及其制备方法
技术领域：
本发明涉及为液相外延生长铋取代稀土类铁石榴石(Bi-RIG)单晶等的磁性石榴石单晶膜的磁性石榴石单晶膜形成用衬底以及使用该衬底进行晶体生长的单晶膜的制备方法和用该制备方法制备的单晶膜以及光学元件。
背景技术：
作为用于光学隔离器、光学循环器、光磁传感器等方面的法拉第转子等光学元件的材料，通常是采用在单晶衬底上外延生长磁性石榴石单晶膜的材料。作为在衬底上生长的磁性石榴石单晶膜，为了得到所期待的法拉第效果，迫切希望具有大的法拉第旋转系数。此外为了通过外延生长而形成优质的单晶膜，要求在从成膜温度到室温的温度区域，衬底单晶和生长的单晶膜之间的晶格常数差相当小。
众所周知，用铋取代稀土类成分的一部分可以明显提高磁性石榴石单晶膜的法拉第旋转系数，增加铋的取代量可以同时造成磁性石榴石单晶膜晶格常数的增加，所以也要求用于成膜的衬底材料具有更大的晶格常数，例如作为单晶衬底材料，使用添加Ca、Zr、Mg等增大晶格常数的钆·镓石榴石(GGG)(特公昭60-4583号公报)。
但是要在这种添加Ca、Zr、Mg等的GGG单晶衬底上厚膜状(例如膜厚在200μm以上)地生长铋取代稀土类铁石榴石单晶时，在成膜中或成膜后的衬底和单晶膜上容易产生翘曲和裂纹，造成成膜时和加工时的制造成品率降低的原因。
为了解决这个问题，本发明者等人提出了特定组成的石榴石单晶衬底，在室温至850℃的温度区域，其垂直于晶向<111>的面内的热膨胀系数具有非常接近铋取代稀土类铁石榴石单晶的数值。(特开平10-139596号公报)。使用这种单晶衬底，可以通过液相外延生长形成不发生结晶缺陷和翘曲、裂纹等的厚膜状铋取代稀土类铁石榴石单晶膜。
但是本发明者发现这种特定组成的石榴石单晶衬底，在用液相外延法生长铋取代稀土类铁石榴石(Bi-RIG)单晶膜的过程中，对于作为析出沉淀介质所用的氧化铅熔融溶液(フラツクス)是不稳定的，所以得到优质铋取代稀土类铁石榴石单晶的成品率差。特别是弄清楚了在含Nb或Ta的衬底组成中这种倾向是大的。
发明内容
本发明的目的在于提供可以通过液相外延生长稳定形成不发生结晶缺陷和翘曲、裂纹、剥离等的厚膜状磁性石榴石单晶膜的磁性石榴石单晶膜形成用衬底，光学元件以及其制备方法。
关于本发明的磁性石榴石单晶膜形成用衬底是为用于液相外延生长磁性石榴石单晶膜的磁性石榴石单晶膜形成用衬底，它具有由对为进行液相外延生长所使用的熔融溶液不稳定的石榴石系单晶构成的衬底基板(ベ—基板)和在前述衬底基板上形成的对前述熔融溶液稳定的石榴石系单晶薄膜构成的缓冲层(バツフア層)。
作为前述熔融溶液，没有特别的限定，例如有以氧化铅作为组成成分的熔融溶液。此外，在本发明中所谓“对熔融溶液不稳定”的意义是指，熔融溶液中的溶质成分，以对象物(衬底基板或缓冲层)为核开始结晶的所谓过饱和状态下，构成对象物材质的至少一部分相对于熔融溶液溶出，和/或至少一部分熔融溶液成分扩散到对象物中，而妨碍单晶膜液相外延生长的现象。同时，“对熔融溶液稳定”的意义是指与“对熔融溶液不稳定”相反的现象。
如果按照本发明，选择具有特定组成的石榴石单晶衬底，该衬底具有与通过液相外延生长形成的对象磁性石榴石单晶、例如铋取代稀土类铁石榴石单晶非常接近的热膨胀系数，即使该衬底对于熔融溶液是不稳定的，也能够稳定地进行液相外延生长。其原因是因为在衬底基板上，形成有对熔融溶液稳定的缓冲层。
因此在本发明中，可以抑制发生结晶缺陷、翘曲、裂纹、剥离等，高质量地液相外延生长可用于法拉第转子等光学元件的铋取代稀土类铁石榴石单晶膜。也就是如果按照本发明，可以通过液相外延生长获得膜厚较厚(例如200μm以上)的大面积的(例如直径在3英寸以上)的磁性石榴石单晶膜。
优选前述衬底基板具有与前述磁性石榴石单晶膜的热膨胀系数大至相等的热膨胀系数。例如，在0℃～1000℃的温度范围，前述衬底基板的热膨胀系数相对于前述磁性石榴石单晶膜的热膨胀系数而言，为±2×10-6/℃以下的范围。
通过使衬底基板的热膨胀系数与磁性石榴石单晶膜的热膨胀系数大致相等，可以有效防止外延生长后的膜与衬底剥离、裂纹和缺陷等(以下也称为“裂纹等”)品质降低。这是因为通过外延生长形成磁性石榴石单晶膜的过程中，温度上升到1000℃附近，然后又要恢复到室温，如果热膨胀系数不同，则在外延生长膜上很容易发生裂纹等所致。
缓冲层的热膨胀系数不一定必须与磁性石榴石单晶膜的热膨胀系数大致相同。这是因为缓冲层膜的厚度相对于衬底基板的厚度而言，是非常薄的，所以由其与外延生长膜的热膨胀差而造成的影响小。
优选前述衬底基板具有与前述磁性石榴石单晶膜的晶格常数大致相等的晶格常数。例如，前述衬底基板的晶格常数相对于前述磁性石榴石单晶膜的晶格常数而言，在±0.02以下的范围。
通过使衬底基板的晶格常数与磁性石榴石单晶膜的晶格常数大致相等的方法，可以很容易在缓冲层上液相外延生长磁性石榴石单晶膜。
优选前述衬底基板中含有Nb或Ta，通过使前述衬底基板中含有Nb或Ta的方法，很容易使衬底基板的的热膨胀系数和/或晶格常数与前述磁性石榴石单晶膜的晶格常数大致相等。但是，如果使前述衬底基板中含有Nb或Ta，则对于熔融溶液的稳定性处于降低的倾向。
优选前述缓冲层为基本上不含有Nb和Ta的石榴石系单晶薄膜。因为基本上不含有Nb和Ta的石榴石系单晶薄膜相对于熔融溶液比较稳定。
优选前述缓冲层为通式R3M5O12(式中，R表示至少一种稀土类金属，M表示从Ga、Fe中选择的1种)表示的物质，或X取代钆·镓石榴石(式中，X为Ca、Mg、Zr中的至少1种)。
由这类材质构成的缓冲层对于熔融溶液比较稳定，并且具有接近于磁性石榴石单晶膜的晶格常数的晶格常数，所以优选这类材质的缓冲层。
优选前述缓冲层的厚度为1～10000nm、更优选5～50nm，优选前述衬底基板的厚度为0.1～5mm，更优选0.2～2.0mm。如果缓冲层的厚度太薄，则本发明的效果较差，如果太厚，则在成本升高的同时，容易由于热膨胀系数不同，而对外延生长膜带来不良影响，具有形成裂纹等倾向。此外如果衬底基板的厚度太薄，则机械强度不够，使用操作性不好；如果太厚，则有增加发生裂纹等的倾向。
关于本发明磁性石榴石单晶膜的制备方法具有，使用本发明的磁性石榴石单晶膜形成用衬底，在前述缓冲层上通过液相外延生长法生长磁性石榴石单晶膜的工序。
关于本发明的光学元件的制备方法，在使用本发明磁性石榴石单晶膜的制备方法形成前述磁性石榴石单晶膜以后，具有除去前述衬底基板和缓冲层，形成由前述磁性石榴石单晶膜形成的光学元件的工序。
关于本发明的光学元件，是通过本发明光学元件的制备方法得到的。
附图的简单说明
图1是表示有关本发明一种实施方案的磁性石榴石单晶膜形成用衬底以及使用该衬底生长的铋取代稀土类铁石榴石单晶膜的断面图，图2A是有关本发明一个实施例的磁性石榴石单晶膜形成用衬底的表面SEM像，图2B是图2A中所示衬底的断面SEM像，图3是在有关本发明一个实施例的磁性石榴石单晶膜形成用衬底的表面形成铋取代稀土类铁石榴石单晶膜，在成膜状态下的断面SEM像，图4A是在有关本发明一个实施例的磁性石榴石单晶膜形成用衬底的表面形成铋取代稀土类铁石榴石单晶膜，在成膜状态下的表面SEM像，图4B是在有关本发明比较例的磁性石榴石单晶膜形成用衬底的表面形成铋取代稀土类铁石榴石单晶膜，在成膜状态下的表面SEM像，图5A和图5B是在有关本发明的实施例和比较例的磁性石榴石单晶膜形成用衬底的表面形成铋取代稀土类铁石榴石单晶膜，在成膜状态下的照片。
实施本发明的最佳方案以下根据附图所示的实施例详细说明本发明的情况。
如图1所示，本实施方案中的磁性石榴石单晶膜形成用衬底2，具有衬底基板10和在该衬底基板10的表面上层合形成的缓冲层11。衬底基板10具有与由铋取代稀土类铁石榴石单晶构成的磁性石榴石单晶膜12的值非常接近的晶格常数和热膨胀系数，但是它对氧化铅熔融溶液是不稳定的。缓冲层11是由对氧化铅熔融溶液稳定的石榴石系单晶膜构成的。
在该衬底2的缓冲层11上，液相外延生长有铋取代稀土类铁石榴石单晶膜12。由于通过缓冲层11生长磁性石榴石单晶膜12，所以衬底基板10与单晶膜12的晶格匹配性好，并且具有其线热膨胀系数接近于单晶膜12的热膨胀系数的特性。
衬底基板10是例如由通式为M1xM2yM3zO12所示的非磁性石榴石系单晶构成的。在该通式中，M1是从例如Ca、Sr、Cd和Mn中选择的金属。M1以+2价稳定存在，配位数可以取8，优选在这种状态下的离子半径在0.096～0.126nm范围的物质。M2是从例如Nb、Ta和Sb中选择的金属。M2以+5价稳定存在，配位数可以取6，优选在这种状态下的离子半径在0.060～0.064nm范围的物质。M3是从例如Ga、Al、Fe、Ge、Si和V中选择的金属。M3以+3、+4或+5价稳定存在，配位数可以取4，优选在这种状态下的离子半径在0.026～0.049nm范围的物质。这些离子半径是通过申农(R.D.Shannon)确定的有效离子半径的值。这些M1、M2和M3可以是各自独立的金属，也可以是2种以上金属的组合。
M1的金属，为了调整价数和晶格常数，根据需要，也可以在低于50原子％的范围内，用能取代其组成中的Ca或Sr的金属M4取代其中的一部分。作为M4是从例如Cd、Mn、K、Na、Li、Pb、Ba、Mg、Fe、Co、稀土类金属和Bi中选择的至少一种物质，优选配位数能够取8的物质。
M2与M1一样，在低于50原子％的范围内，可以用能取代其组成中的Nb、Ta或Sb的金属M5取代其中的一部分。作为M5是从例如Zn、Mg、Mn、Ni、Cu、Cr、Co、Ga、Fe、Al、V、Sc、In、Ti、Zr、Si和Sn中选择的至少一种物质，优选配位数能取6的物质。
这种组成的单晶衬底的热膨胀系数近似于经生长的铋取代稀土类铁石榴石单晶的热膨胀系数，而且与该单晶的晶格匹配性也好。特别是在前述通式中，优选x是2.98～3.02、y是1.67～1.72以及z是3.15～3.21范围的数值的物质。
这种组成的衬底基板10的热膨胀系数在室温～850℃温度范围，是1.02×10-5/℃～1.07×10-5/℃左右，非常接近铋取代稀土类铁石榴石单晶膜在相同温度范围的线热膨胀系数1.09×10-5/℃～1.16×10-5/℃。
对该衬底基板10的厚度没有特别限制，当形成膜厚在200μm以上的厚膜铋取代稀土类铁石榴石单晶膜时，从抑制成膜时衬底和单晶膜产生裂纹和翘曲等现象以及得到优质的单晶膜角度考虑，优选其厚度在1.5mm以下。如果衬底基板的厚度超过1.5mm，则随着厚度增加在衬底和单晶膜的界面附近会看到增加产生裂纹的倾向。同时，如果单晶衬底10的厚度太薄，则机械强度降低，操作性不好，所以优选厚度在0.1mm以上。
在单晶衬底10上形成的缓冲层11是由石榴石系单晶膜构成的。作为这种石榴石系单晶膜，可以用通式R3M5O12(式中，R为至少一种稀土类金属，M为从Ga、Fe中选择的1种物质)，或者是X取代钆·镓石榴石(其中，X为Ca、Mg、Zr之中的至少一种)等物质。
在这些物质之中，优选使用从钕·镓石榴石、钐·镓石榴石、钆·镓石榴石以及X取代钆·镓石榴石(其中，X是Ca、Mg、Zr之中的至少一种)中选择的一种物质，但是，如果是对氧化铅熔融溶液稳定的的石榴石系材料，则并不限定于这些物质。
对于本发明磁性石榴石单晶膜形成用衬底中的衬底基板10的制备方法，没有特别限制，可以采用以往制备GGG单晶衬底等中常用的方法。
例如，首先把从前述通式中M1所示的金属和M2所示的金属、M3所示的金属中分别选择1种或2种以上的金属，以及根据情况而使用的从M4所示的金属和M5所示的金属中分别选择的1种或2种以上的金属，按照各自规定的含有比例调制均匀的熔融混合物。接着通过把纵向为<111>的GGG籽晶等垂直于液面地浸渍该熔融混合物中，一边使其缓慢旋转，一边拉出来的方法，形成多晶体。
该多晶体中存在有多数裂纹，从中选择无裂纹的单晶部分，确认其结晶方向后，作为籽晶，通过再次浸渍在上述熔融混合物中，使结晶方向<111>垂直于液面，一边使其缓慢旋转，一边拉出来，从而形成不存在裂纹的单晶。接着沿与生长方向垂直的方向把该单晶切成规定的厚度，对其两面进行抛光后，再用热磷酸等进行腐蚀处理，得到衬底基板10。
在这样得到的衬底基板10上，通过溅射法、CVD法、脉冲激光蒸镀法、溶液法以及其它的薄膜成膜技术形成由前述组成的石榴石系单晶膜构成的缓冲层11。
使用这样得到的磁性石榴石单晶膜形成用衬底2，通过液相外延生长法形成由铋取代稀土类铁石榴石单晶膜构成的磁性石榴石单晶膜12。这样形成的铋取代稀土类铁石榴石单晶膜的组成可以用通式BimR3-mFe5-nMnO12(式中，R为至少一种稀土类金属、M表示从Ga、Al、In、Sc、Si、Ti、Ge和Mg中选择的至少一种金属，m和n为0＜m＜3.0，0≤n≤1.5的范围)表示。
在该通式中，作为用R表示的稀土类金属可以列举Y、La、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu等等，这些物质，可以单独含有一种，也可以含有两种以上的物质。
在这些单晶中，用R表示的稀土类金属的一部分被铋取代，用m表示用该铋取代的比率，该m的数值在0＜m＜3.0的范围，特别是当m的数值在0.5～1.5的范围时，单晶的热膨胀系数与单晶衬底的线热膨胀系数非常近似，所以是非常有利的。此外，M是可以取代铁的非磁性金属元素，例如有Ga、Al、In、Sc、Si、Ti、Ge、Mg，这些物质，可以含有一种，也可以含有两种以上。这些非磁性元素取代Fe的比率n在0～1.5的范围选择。
为了用液相外延生长法形成铋取代稀土类铁石榴石单晶膜，首先要调制按规定的比率含有(1)氧化铋、(2)至少一种稀土类金属氧化物、(3)氧化铁、(4)根据情况而使用的从Ga、Al、In、Sc、Si、Ti、Ge和Mg中选择的至少一种金属的氧化物的均匀的熔融混合物。作为析出用溶质，通常使用氧化铅作为主要构成成分，但是也可以使用氧化铋等其它析出用介质。同时，根据需要，还可以使其中含有氧化硼等作为晶体生长促进剂。
接着在该熔融混合物中，通过浸渍本发明的衬底2，从熔融混合物中，在衬底2的缓冲层11表面上外延生长单晶，形成磁性石榴石单晶膜。该过程中熔融混合物的温度视原料混合物的组成等不同而异，通常在600～1000℃的范围选择。此外，可以使衬底2在熔融混合物中静置进行外延生长，也可以一边适当使衬底2旋转，一边进行外延生长。使衬底2旋转时，其转数在10～200rpm左右是有利的。成膜速度通常为0.08～0.8μm/分钟左右。浸渍时间随成膜速度和所需的膜厚等不同而异，不能一概而论，通常为10～100小时左右。
外延生长结束后，从熔融混合物中拉出衬底2，充分甩干附着的熔融混合物后，冷却至室温。接着浸渍在稀硝酸等无机酸水溶液中，除去附着在形成的单晶膜表面的熔融混合物的固化物，然后进行水洗、干燥。这样在衬底2上形成的由铋取代稀土类铁石榴石单晶构成的磁性石榴石单晶膜12的厚度通常是100～1000μm范围。其热膨胀系数在室温～850℃下为1.0×10-5/℃～1.2×10-5/℃左右。
象这样在衬底2上形成的铋取代稀土类铁石榴石单晶膜的结晶结构和组成，可以分别通过X射线衍射和X射线萤光的组成分析等方法进行确定。同时，对于该单晶膜12的性能，可以通过用抛光加工等方法从单晶膜12上除去衬底2，然后对膜12的两面进行抛光加工处理之后于其两面设置无反射膜，求出其法拉第旋转系数、透过损失和温度特性等来进行评定。
以下通过实施例和比较例进一步详细说明本发明的情况。
实施例1对CaCO3、Nb2O5和Ga2O3进行秤量，使熔融液的组成达到Ca3Nb1.7Ga3.2O12，在大气中于1350℃下烧结，确定石榴石单相后，放入到铱坩埚中，在氮气为98容量％、氧气为2容量％的混合气体环境中通过高频加热至约1450℃，使其熔融。然后把纵向为<111>的5mm棱柱状上述组合物的籽晶垂直于液面地浸渍到该熔融液中，在20rpm的转速下，以3mm/小时的速度拉出，可以得到在整体上完全没有裂纹的透明单晶。
接着从该结晶的上部和下部，各切约1g的试样，用X射线萤光分析装置对各成分金属元素进行定量分析，可以确认结晶的上部和下部都具有Ca3Nb1.7Ga3.2O12(CNGG)的组成。
沿与生长方向垂直的方向，把所得单晶切成规定的厚度，对其两面进行镜面抛光后，用热磷酸进行腐蚀处理，制成CNGG单晶衬底(衬底基板10)。该单晶衬底在室温～850℃下的热膨胀系数(α)为1.07×10-5/℃。该CNGG单晶衬底的厚度为0.6mm。
在该CNGG单晶衬底上，用溅射法形成Nd3Ga5O12(NGG)薄膜(缓冲层11)。具体是使用NGG烧结体作为靶，用下述成膜条件进行溅射成膜，然后进行退火处理。
(溅射成膜条件)衬底温度600℃，输入功率300W，气氛气Ar+O2(10容积％)、1Pa，成膜时间30分钟，膜厚250nm，(退火处理)气氛气O2、1atm，温度800℃，时间30分钟。
把NGG膜表面的SEM像出示在图2A中。并且把其断面SEM像出示在图2B中。可以确认能够得到平滑的NGG膜。同时通过X射线萤光法对NGG膜进行组成分析时，可以确认得到了大致化学计量组成为Nd3Ga5O12(NGG)的薄膜。
采用这样得到的带有NGG膜的CNGG衬底，通过液相外延生长法，形成铋取代稀土类铁石榴石单晶膜。具体是在铂坩埚中放入Ho2O35.747g、Gd2O36.724g、B2O343.21g、Fe2O3126.84g、PbO989.6g、Bi2O3826.4g，在大约1000℃下使其熔融，搅拌均匀后以120℃/小时的速度降温，保持832℃下的过饱和状态。接着把在厚度为0.6mm的CNGG衬底上形成有250nm厚的NGG薄膜而成的衬底浸渍到该熔融溶液中，一边以100rpm的转速使衬底旋转，一边用液相外延生长方法生长单晶膜，时间为10分钟，在衬底上形成膜厚约为4μm的铋取代稀土类铁石榴石单晶膜。
用X射线萤光法对该单晶膜的组成进行分析，可以确认其组成为Bi1.1Gd1.1Ho0.8Fe5.0O12(Bi-RIG)。把该单晶膜的断面SEM像出示在图3中，把其表面SEM像出示在图4A中。可以确认能通过外延生长得到表面平滑而致密的、优质的、大致化学计量组成的Bi-RIG膜。同时还测定了该单晶膜的晶格常数与衬底基板CNGG衬底的晶格常数差为0.009，在±0.02以内。还测定了该单晶膜的晶格常数与缓冲层NGG薄膜的晶格常数差为0.007。测定晶格常数是通过X射线衍射法进行的。
再用另外的试样，在与上述相同的条件下，进行液相外延生长30小时，在衬底上形成膜厚约为470μm的铋取代稀土类铁石榴石单晶膜。把在该基板上形成的单晶膜的照片出示在图5A中。
在所得的单晶膜和单晶衬底上均没有发现裂纹，用X射线萤光法对该单晶膜的组成进行分析，可以确认为Bi1.1Gd1.1Ho0.8Fe5.0O12通过抛光加工从该单晶膜上除去衬底，对单晶膜的两面进行抛光加工，再于其两面设置由SiO2或Ta2O5构成的无反射膜，对该单晶膜在1.55μm波长的法拉第旋转角、法拉第旋转角为45deg的透过损失和温度特性进行了评定，其法拉第旋转系数为0.119deg/μm，透过损失为0.03dB，温度特性为0.065deg/℃。均可以满足作为光学隔离器的光学特性的要求。
法拉第旋转角，是使波长为1.55μm的偏光激光入射到单晶膜上，测定射出光的偏光面的角度求出的。透过损失是通过透过单晶膜的波长为1.55μm的激光强度和在没有单晶膜状态下的光强度之差求出的。温度特性是在-40℃至85℃之间变化试样的温度，测定旋转角，通过测定值计算出来的。
该单晶膜在室温～850℃的热膨胀系数(α)为1.10×10-5/℃。衬底基板和单晶膜的热膨胀系数之差为0.03×10-5/℃。而且在所得的单晶膜上没有发现裂纹。
实施例2
用与前述实施例1相同的方法，制作CNGG单晶衬底。
在该CNGG单晶衬底上，用脉冲激光蒸镀法形成Gd2.65Ca0.35Ga4.05Mg0.3Zr0.65O12(GCGMZG)薄膜。具体是用KrF受激准分子激光器，以2.0J/cm2的照射激光密度照射GCGMZG单晶靶，在衬底温度保持为800℃的CNGG衬底上，用氧分压1Pa，照射时间5分钟的条件，形成膜厚约为10nm的GCGMZG薄膜。对该GCGMZG薄膜进行X射线萤光分析，可以确认它是与靶具有相同组成的GCGMZG。
使用这样得到的带有GCGMZG薄膜的CNGG单晶衬底，通过与实施例1相同的液相外延生长法形成铋取代稀土类铁石榴石单晶膜。在所得到的单晶膜中没有发现裂纹。
比较例1用与实施例1相同的方法，制作CNGG单晶衬底，在其上面不形成由对氧化铅稳定的单晶膜构成的缓冲层，通过与实施例1相同的液相外延生长法形成铋取代稀土类铁石榴石单晶膜。
图4B是实验后衬底的表面SEM像，可以确认表面有被腐蚀的现象。同时通过X射线萤光分析，可以了解到没有形成铋取代稀土类铁石榴石单晶膜。
图5B是通过该比较例1生长的铋取代稀土类铁石榴石单晶膜的整体照片，可以确认相对于衬底表面形成了不均匀的膜，而且有一部分已经剥离。
实施例3用与前述实施例1相同的方法，制作带有NGG薄膜的CNGG单晶衬底。使用该带有NGG薄膜的CNGG单晶衬底，通过液相外延生长法形成铋取代稀土类铁石榴石单晶膜。
具体是在铂坩埚中放入Tb4O712.431g、Yb2O31.464g、B2O343.21g、Fe2O3121.56g、PbO989.6g、Bi2O3826.4g，在大约1000℃下使其熔融，搅拌均匀后以120℃/小时的速度降温，保持840℃下的过饱和状态。接着把在厚度为0.6mm的CNGG衬底上形成有250nmNGG薄膜的单晶衬底材料浸渍到该熔融溶液中，一边以100rpm的转速使衬底旋转，一边用液相外延生长方法形成单晶膜，时间为43小时，在衬底上形成膜厚为560μm的铋取代稀土类铁石榴石单晶膜。
在所得到的单晶膜和单晶衬底上均没有发现裂纹，通过X射线萤光法对该单晶膜的组成进行分析，可以确认其组成是Bi1.0Tb1.9Yb0.1Fe5.0O12。
此外，测定该单晶膜的晶格常数与衬底基板CNGG衬底的晶格常数差为0.005，在±0.02以内，测定该单晶膜的晶格常数与缓冲层NGG薄膜的晶格常数的差为0.004。
同时用与实施例1相同的方法，对该单晶膜在1.55μm波长的法拉第旋转角、法拉第旋转角为45度的透过损失和温度特性进行了评定。其法拉第旋转系数为0.102deg/μm，透过损失为0.09dB，温度特性为0.051deg/℃。该单晶膜的热膨胀系数为1.09×10-5/℃。衬底基板和单晶膜的热膨胀系数差为0.02×10-5/℃。而且所得单晶膜中没有发生裂纹。
实施例4用与前述实施例1相同的方法制备带有NGG薄膜的CNGG单晶衬底。使用该带有NGG薄膜的CNGG单晶衬底，通过液相外延生长法形成铋取代稀土类铁石榴石单晶膜。
具体是在铂坩埚中放入Gd2O37.653g、Yb2O36.778g、B2O343.21g、Fe2O3113.2g、Ga2O319.02g、Al2O33.35g、PbO869.7g、Bi2O3946.3g，在大约1000℃下使其熔融，搅拌均匀后以120℃/小时的速度降温，保持829℃下的过饱和状态。接着把在厚度为0.6mm的CNGG衬底基板上形成有250nmNGG薄膜的单晶衬底材料浸渍到该熔融液中，一边以100rpm的转速旋转衬底，一边用液相外延生长方法形成单晶膜，时间为43小时，在衬底上形成膜厚约为520μm的铋取代稀土类铁石榴石单晶膜。
在所得单晶膜和单晶衬底上均没有发现裂纹。用X射线萤光法对该单晶膜的组成进行分析，可以确认其组成为Bi1.3Gd1.2Yb0.5Fe4.2Ga0.6Al0.2O12。
同时测定了该单晶膜的晶格常数与衬底基板CNGG衬底的晶格常数差为0.014，在±0.02以内。还测定了该单晶膜的晶格常数与缓冲层NGG薄膜的晶格常数差为0.013。
按照与实施例1相同的方法，对该单晶膜在1.55μm波长的法拉第旋转角、在法拉第旋转角为45度的透过损失和温度特性进行了评定，其法拉第旋转系数为0.113deg/μm，透过损失为0.02dB，温度特性为0.096deg/℃。该单晶膜的热膨胀系数为1.05×10-5/℃。衬底基板和单晶膜的热膨胀系数差为0.02×10-5/℃。而且所得单晶膜中没有发生裂纹。
评定根据实施例1～4，如图5A所示，单晶膜均匀生长、晶体表面光滑、有光泽，与此相反，如果按照比较例1在生长膜和衬底的界面发生反应，不能均匀生长单晶膜，可以观察到部分剥离。
以上叙述的实施方案和实施例全部表示本发明的示例，并不是对本发明的限定，本发明还可以通过其它各种方案以及变化的方案进行实施。
权利要求
1.磁性石榴石单晶膜形成用衬底，它是为了进行液相外延生长磁性石榴石单晶膜的磁性石榴石单晶膜形成用衬底，它具有，由对为进行液相外延生长而使用的熔融溶液不稳定的石榴石系单晶形成的衬底基板和在前述衬底基板上形成的对前述熔融溶液稳定的石榴石系单晶膜形成的缓冲层。
2.根据权利要求1中所述的磁性石榴石单晶膜形成用衬底，其中，作为前述熔融溶液的主成分，含有氧化铅和/或氧化铋。
3.根据权利要求1或2中所述的磁性石榴石单晶膜形成用衬底，其中，前述衬底基板具有与前述磁性石榴石单晶膜的热膨胀系数大致相等的热膨胀系数。
4.根据权利要求3中所述的磁性石榴石单晶膜形成用衬底，其中，在0℃～1000℃的温度范围，前述衬底基板的热膨胀系数相对于前述磁性石榴石单晶膜的热膨胀系数而言，在±2×10-6/℃以下的范围。
5.根据权利要求1～4中任意一项所述的磁性石榴石单晶膜形成用衬底，其中，前述衬底基板具有与前述磁性石榴石单晶膜的晶格常数大致相等的晶格常数。
6.根据权利要求5中所述的磁性石榴石单晶膜形成用衬底，其中，前述衬底基板的晶格常数相对于前述磁性石榴石单晶膜的晶格常数而言，在±0.02以下的范围。
7.根据权利要求1～6中任意一项所述的磁性石榴石单晶膜形成用衬底，其中，前述衬底基板含有Nb或Ta。
8.根据权利要求1～7中任意一项所述的磁性石榴石单晶膜形成用衬底，其中，前述缓冲层为基本上不含有Nb和Ta的磁性石榴石单晶膜。
9.根据权利要求1～8中任意一项所述的磁性石榴石单晶膜形成用衬底，其中，前述缓冲层是用通式R3M5O12(式中，R为至少一种稀土类金属，M为选自Ga、Fe中的1种)表示的物质，或者是X取代钆·镓石榴石(其中，X为Ca、Mg、Zr中的至少1种)。
10.根据权利要求1～9中任意一项所述的磁性石榴石单晶膜形成用衬底，其中，前述缓冲层的厚度为1～10000nm，前述衬底基板的厚度为0.1～5mm。
11.磁性石榴石单晶膜的制备方法，它包括有使用权利要求1～10中任意一项所述的磁性石榴石单晶膜形成用衬底，在前述缓冲层上通过液相外延生长法生长磁性石榴石单晶膜的工序。
12.光学元件的制备方法，它包括有在使用权利要求11中所述的磁性石榴石单晶膜的制备方法形成前述磁性石榴石单晶膜之后，除去前述衬底基板和缓冲层，形成由前述磁性石榴石单晶膜形成的光学元件的工序。
13.光学元件，它是通过权利要求12中所述的光学元件的制备方法得到的。
全文摘要
本发明涉及为液相外延生长磁性石榴石单晶膜的磁性石榴石单晶膜形成用衬底，和使用该衬底进行晶体生长的单晶膜的制备方法和通过该制备方法制备的单晶膜以及光学元件。该衬底(2)具有对为进行液相外延生长所使用的熔融溶液不稳定的石榴石系单晶形成的衬底基板(10)，和在前述衬底基板(10)上形成的对前述熔融溶液稳定的石榴石系单晶薄膜形成的缓冲层(11)。使用该衬底(2)可以制备优质的磁性石榴石单晶膜(12)。该磁性石榴石单晶膜(12)可以作为用于光学隔离器、光学循环器、光磁传感器等法拉第元件等的光学元件使用。
文档编号C30B19/04GK1547627SQ02816498
公开日2004年11月17日 申请日期2002年6月21日 优先权日2001年6月22日
发明者坂下幸雄, 川崎克己, 大井户敦, 守越广树, 内田清志, 山泽和人, 人, 己, 志, 敦, 树 申请人:Tdk株式会社