专利名称：挠性显示器用基板的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种挠性显示器用基板、其制造方法、以及挠性显示器。
背景技术：
挠性显示器为液晶显示器、有机EL显示器等显示器的一种。挠性显示器由于还可以配置于机器框体上的曲面，所以可以在很广的范围中应用。
挠性显示器通常包括基板、在其上形成的透明电极、以及显示材料。作为基板，例如已知有聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚碳酸酯、聚烯烃、聚醚砜。(例如特开2003-17244号公报)。
但是，上述基板的热膨胀率大，使用这种基板的挠性显示器，会由于周围的温度变化而在透明电极中产生龟裂，从而使电阻增大，进而发生断线。
发明内容
本发明的目的在于，提供一种具有充足的弹性且热膨胀率小的适合于挠性显示器的基板。
本发明人等对热膨胀率小、可以用于挠性显示器的基板进行了潜心研究，以至完成本发明。
即，本发明提供一种挠性显示器用基板，其具有含无机层状化合物以及树脂的树脂组成物层，无机层状化合物的量相对于树脂和无机层状化合物的总量为10重量％以上、70重量％以下。
另外，本发明还提供一种包括上述挠性显示器用基板和电极的显示器。
进而，本发明还提供作为树脂组合物的挠性显示器用基板的使用，其中，挠性显示器用基板具有含树脂和无机层状化合物的树脂组合物层，无机层状化合物的量相对于树脂和无机层状化合物的总量为10重量％以上、70重量％以下。
具体实施例方式
挠性显示器用基板本发明的挠性显示器用基板(以下称为“基板”)，具有含无机层状化合物和树脂的树脂组合物层。
无机层状化合物只要是具有单位结晶层彼此重叠的层状结构的无机化合物即可，优选在与溶剂混合时具有溶胀性、裂开的化合物。这样的无机层状化合物是在与溶剂混合时具有溶胀性、裂开的粘土矿物，例如蒙脱石、高岭石、地开石、珍珠陶土、埃洛石、叶蛇纹石、纤蛇纹石、叶蜡石、微晶高岭土、锂蒙脱石、tetrasililic mica、钠带云母、白云母、珍珠云母、滑石、蛭石、金云母、绿脆云母、绿泥石。其中，从向树脂的分散性的观点出发，优选蒙脱石、高岭石、微晶高岭土、锂蒙脱石、tetrasililic mica、钠带云母、滑石。无机层状化合物可以单独使用，或组合2种以上使用。
无机层状化合物的平均粒径通常比可见光线(约400nm～约800nm)的波长小很多，例如为300nm以下。无机层状化合物的平均粒径优选为50nm以上，进而优选为100nm以上，还优选为300nm以下，进而优选为200nm以下。含具有上述平均粒径的无机层状化合物的基板，其热膨胀率低而且可见光线的透射率也高，例如为80％以上。此外，平均粒径L(nm)可以使无机层状化合物分散于溶剂中并利用动态光散射法测定。
另外，无机层状化合物的纵横比通常为50以上，优选为100以上，另外通常也可以为300以下，优选为200以下。具有该范围的纵横比的无机层状化合物，在树脂中容易取向，另外得到的基板的透明性也变高。纵横比Z可以利用下述式，从上述平均粒径L，和从利用粉末X射线衍射法测定的无机层状化合物的衍射峰求得的单位厚度a算出。
Z＝L/a进而，无机层状化合物为颗粒，该颗粒也可以发生取向。在该情况下，无机层状化合物例如为板状颗粒，其面积最大的面与基板的面(例如显示面)大致平行即可。在本说明书中，将该取向称为“沿面方向取向”。无机层状化合物沿面方向取向的基板，其面方向的热膨胀率更低。
无机层状化合物的量相对于树脂和无机层状化合物的总量为10重量％以上、优选为20重量％以上，还为70重量％以下、优选为60重量％以下。通过具有这样的层，基板的热膨胀率变小。无机层状化合物的量如果超过70重量％，则会很难在树脂中均一地分散无机层状化合物。
树脂通常为热可塑性树脂，优选对可见光线为透明的树脂。树脂例如是低密度聚乙烯、高密度聚乙烯、乙烯-丙烯共聚物、乙烯-丁烯共聚物、乙烯-己烯共聚物、乙烯-辛烯共聚物、乙烯-降冰片烯共聚物、乙烯-ドモン共聚物、聚丙烯、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物、乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物、离聚物树脂等聚烯烃；聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯等聚酯；尼龙-6、尼龙-6，6、间二甲苯二胺-己二酸缩聚合物；聚甲基甲基丙烯酰亚胺等酰胺系树脂；聚甲基丙烯酸甲酯等丙烯酸树脂；聚苯乙烯、苯乙烯-丙烯腈共聚物、苯乙烯-丙烯腈-丁二烯共聚物、聚丙烯腈等苯乙烯-丙烯腈系树脂；三醋酸纤维素、二醋酸纤维素等疏水化纤维素系树脂；聚氯乙烯、聚偏氯乙烯、聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯等含卤素树脂；聚乙烯醇、乙烯-乙烯醇共聚物、纤维素衍生物等氢键性树脂；聚碳酸酯；聚砜；聚醚砜；聚醚醚酮；聚苯醚；聚甲醛液晶树脂。树脂优选为耐热性出色的树脂，例如玻化温度(Tg)为150℃以上，更优选为180℃以上，进而优选为200℃以上。耐热性出色的树脂例如是，乙烯-降冰片烯共聚物、乙烯-ドモン共聚物、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、三醋酸纤维素、二醋酸纤维素、聚偏氯乙烯、聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯、聚乙烯醇、乙烯-乙烯醇共聚物、聚碳酸酯、聚砜、聚醚砜、聚醚醚酮以及液晶树脂。树脂可以单独使用，或组合2种以上使用。
上述具有含无机层状化合物和树脂的树脂组合物层的基板，从20℃到150℃的平均热膨胀率通常为-10ppm/℃以上，优选为0ppm/℃以上。通常还为25ppm/℃以下，优选为20ppm/℃以下。
另外，就具有树脂组合物层的基板而言，其平均热膨胀率小，而且可见光线的透射率通常为80％以上，所述的树脂组合物层含有具有上述纵横比、平均粒径或取向的无机层状化合物和树脂。该基板作为挠性显示器的背面侧基板或前面侧基板(被辨识的显示侧的基板)使用。
就基板而言，作为上述含无机层状化合物和树脂的树脂组合物层以外的层，基板也可以具有不含无机层状化合物的树脂层。树脂层的厚度优选小于树脂组合物层的厚度。
另外，就基板而言，作为上述含无机层状化合物和树脂的树脂组合物层以外的层，基板优选具有至少1个含无机层状化合物和树脂的其它树脂组合物层的层。树脂组合物层的树脂与其它树脂组合物层的树脂可以为同种或不同种，优选为同种。在是同种的情况下，树脂组合物层与其它树脂组合物层的附着力提高。
在基板含有树脂组合物层和其它树脂组合物层的情况下，树脂组合物层的无机层状化合物的量相对于树脂组合物层中的无机层状化合物和树脂的总量为10重量％以上，优选为20重量％以上，为70重量％以下，优选为60重量％以下。另一方面，就其它树脂组合物层的无机层状化合物的量而言，相对于其它树脂组合物层中的无机层状化合物和树脂的总量通常为0.1重量％以上，优选为0.3重量％以上，且通常为10重量％以下，优选为5重量％以下。
基板的厚度通常为1μm以上，优选为5μm以上，进而优选为10μm以上，通常为500μm以下，优选为300μm以下，进而优选为250μm以下。厚度在上述范围的基板具有充分的弹性、机械强度和透明性。在基板含有树脂组合物层和其它树脂组合物层的情况下，各层的厚度为0.5μm以上，优选为1μm以上，进而优选为1.5μm以上，通常为200μm以下，优选为150μm以下，进而优选为100μm以下。另外，树脂组合物层(在树脂组合物层为多层的情况下，为它们的总计)的厚度，优选大于其它树脂组合物层(在其它树脂组合物层为多层的情况下，为它们的总计)的厚度。
基板中也可以含有紫外线吸收剂、着色剂、抗氧化剂之类的添加剂。
基板的制造方法上述基板可以通过例如在板上涂布溶剂、无机层状化合物和树脂的混合物、干燥并剥离得到的层的方法而制造。
溶剂例如为水、醇类(例如甲醇)、二甲基甲酰胺、二甲亚砜、二氯甲烷、氯仿、甲苯、丙酮、N-甲基吡咯烷酮。无机层状化合物可以使用上述无机层状化合物。另外，从提高分散性的观点出发，无机层状化合物优选被表面处理的无机层状化合物，例如优选用季铵盐表面处理的无机层状化合物。树脂可以使用上述树脂。无机层状化合物的总量相对于溶剂通常为5重量％以上，优选为10重量％以上，通常为50重量％以下，优选为35重量％以下。当无机层状化合物与树脂的总量在上述范围内时，可以容易地得到具有上述厚度的基板。
无机层状化合物、树脂以及溶剂的混合物，例如可以利用方法1～4、优选方法1～3进行。方法1对将树脂溶解于溶剂中而得到的溶液，和向溶剂中添加无机层状化合物使无机层状化合物溶胀、裂开的分散液进行混合；方法2对向溶剂中添加无机层状化合物使无机层状化合物溶胀、裂开的分散液，和树脂进行混合；方法3向在溶剂中已存在树脂的溶液，添加无机层状化合物，使无机层状化合物溶胀、裂开；方法4加热混炼无机层状化合物和树脂，混合得到的混合物和溶剂。
板可以是不溶解于上述溶剂的板(或者在进行后述的剥离时不破损的板)，例如是玻璃、金属、树脂。涂布可以利用直接凹板印刷、反向凹板印刷以及微凹板印刷；2根辊拍涂敷(roll beat coating)、底部进料3根反向涂敷之类的辊涂；刮刀或口模式涂布、浸涂、棒涂等进行即可。它们可以单独或组合进行。在使无机层状化合物沿面方向取向时，涂布优选用辊涂、刮刀进行。根据这些方法，可以利用与基板的面(例如显示面)平行方向的力(剪切)使无机层状化合物取向。干燥可以利用减压干燥、热风干燥、红外线干燥等进行即可。
将层剥离得到的基板也可以进行拉伸。拉伸可以为单向或双向。通过进行拉伸，无机层状化合物沿基板的面方向取向。
具有2个以上的层的基板可以通过例如如下所示的方法制造，即在板上涂布上述混合液，干燥，形成第1层，然后在第1层之上涂布混合液，干燥，形成第2层(根据需要，重复这些操作而形成层)，然后从板上剥离层的方法。
另外，具有2个以上的层的基板，也可以通过调制2个以上的层并层叠这些层的方法来制造。在这种情况下，也可以对2个层的界面实施电晕处理、粘固(anchor)涂层处理等。
另外，上述基板例如也可以通过在可挠性板上涂布溶剂、无机层状化合物以及树脂的混合物并干燥的方法来制造。
挠性显示器本发明的挠性显示器包括上述基板和电极(阳极、阴极)。挠性显示器例如为挠性有机EL显示器、挠性液晶显示器。挠性有机EL显示器通常具有阳极、阴极以及发光层，例如，(a)在阴极与发光层之间具有电子输送层(按顺序具有阳极、发光层、电子输送层、阴极)；(b)在阳极与发光层之间具有空穴输送层(按顺序具有阳极、空穴输送层、发光层、阴极)；(c)在阴极与发光层之间具有电子输送层，而且在阳极与发光层之间具有空穴输送层(按顺序具有阳极、空穴输送层、发光层、电子输送层、阴极)。例如，就上述(c)的挠性有机EL显示器而言，在上述基板上按顺序形成阳极、空穴输送层、发光层、电子输送层之后，将得到的层叠板与在另一个上述基板上形成阴极的板重叠并封闭端部，以使电极(阳极、阴极)成为两端，由此而制造。该方法中使用的基板和另一个基板均为透明的。
阳极例如为导电性的金属氧化物、半透明的金属薄层，为氧化铟、氧化锌、氧化锡、铟锡氧化物(ITO)、铟锌氧化物、金、铂、银、铜。阳极可以利用真空蒸镀法、溅射法、离子镀法、镀敷法形成。另外，阳极也可以为具有透明导电性的有机层，也可以为聚苯胺或其衍生物、聚噻吩或其衍生物。
空穴输送层例如为聚乙烯咔唑或其衍生物、聚硅烷或其衍生物、侧链或主链上具有芳香族胺化合物基团的聚硅氧烷衍生物、聚苯胺或其衍生物、聚噻吩或其衍生物、聚对苯乙炔(poly-p-phenylenevinylene)或其衍生物、或者聚(2，5-噻吩乙炔)(poly(2，5-thienylenevinyl)或其衍生物。空穴输送层可以通过涂布法(使用这些化合物和高分子粘合剂的混合溶液作为原料。)形成。
发光层可以是有机EL材料，可以为低分子化合物、高分子化合物的任意一种。低分子化合物例如为萘衍生物、蒽或其衍生物、二萘嵌苯或其衍生物、聚甲炔系、氧杂蒽系、香豆素系、花青系之类的色素类、8-羟基喹啉或其衍生物的金属配位化合物、芳香族胺、四苯基环戊二烯或其衍生物、或者四苯基丁二烯或其衍生物。(特开昭57-51781号公报、特开昭59-194393号公报)。发光层可以通过真空蒸镀法(使用粉末作为原料。)或涂布法(使用溶液作为原料。)形成。高分子化合物例如为聚对苯乙炔、聚芴、聚对亚苯基衍生物。(Jpn.J.Appl.Phys.第30卷，L1941页，1991年；Adv.Mater.第4卷，36页，1992年)。
电子输送层例如为二唑衍生物、蒽醌二甲烷或其衍生物、苯醌或其衍生物、萘醌或其衍生物、蒽醌或其衍生物、四氰蒽醌二甲烷或其衍生物、芴酮衍生物、二苯基二氰乙烯或其衍生物、联对苯醌衍生物、或者8-羟基喹啉或其衍生物的金属配位化合物、聚喹啉或其衍生物、聚喹喔啉或其衍生物、聚芴或其衍生物。电子输送层可以通过真空蒸镀法(使用粉末作为原料。)或涂布法(使用溶液作为原料。)形成。
阴极例如为功函数小的材料，为锂、钠、钾、铷、铯、铍、镁、钙、锶、钡、铝、钪、钒、锌、钇、铟、铈、钐、铕、铽、镱之类的金属，含有它们当中2种以上的合金，含铕上述金属的1种以上和金、银、铂、铜、锰、钛、钴、镍、钨以及锡中的1种以上的合金，石墨或石墨层间化合物。阴极可以通过真空蒸镀法、溅射法、热压接金属薄膜的方法形成。
在挠性显示器中，发光图案可以通过改变阳极和阴极的配置而改变。例如，在显示面状发光的挠性显示器中，可以按照面状的阳极与阴极重叠的方式配置。在显示特定图案的发光的挠性显示器中，可以将在上述显示面状发光的挠性显示器的表面设置具有特定图案的窗的掩模、极厚地形成非发光部的有机物层且实质上为非发光的、阳极或阴极的任意一方或两方的电极形成为特定图案。在可以显示数字、文字以及符号的段型挠性显示器中，可以将独立施加电压的多个电极形成为特定图案。另外，在点矩阵型的挠性显示器中，可以将阳极形成为线条状、使阴极形成为线条状并与阳极正交。进而，在通过分涂发光颜色不同的多个荧光体的方法、使用滤色器或荧光转换过滤器的方法，可以得到部分彩色显示、多色显示的挠性显示器。点矩阵型挠性显示器可以为无源驱动、有源驱动(例如与TFT组合)的任意一种。
挠性显示器可以用作计算机、电视机、移动终端、移动电话、车辆行驶用信息系统、摄像机的取录器之类的显示装置。另外，挠性显示器由于是自发光型而较薄，所以可以适当用于液晶显示装置的背光灯用面状光源或者面状的照明用光源。
实施例下面利用实施例进一步详细说明本发明，但本发明不被这些实施例所限定。用下述方法测定基板的物性。
平均热膨胀率(ppm/℃)使用热分析系统(“SSC5000型”，セィコ一ィンスッルメント制)，以升温速度为10℃/分钟的条件，测定样品在20℃～150℃下的线热膨胀率，用其平均值表示。
拉伸后的平均热膨胀率(ppm/℃)使用岛津制作所制ストロゲラフ，在200℃下、以10mm/分钟将样品拉伸到2倍，然后在同样的温度下，进行5分钟的热固定。接着，使用热分析系统(“SSC5000型”，セィコ一ィンスッルメント制)，以升温速度为10℃/分钟的条件，对样品的中央部测定20℃～150℃下的线热膨胀率(MD、TD)，分别用其平均值表示。
可见光线透射率(％)使用卤素灯测定样品的全光线透射率，将其作为可见光线透射率。
实施例1在100mL三口烧瓶的侧管中安装三通旋塞阀和Dimroth(ジムロ一ト)，将氟树脂制搅拌翼安装在主管上。向三口烧瓶中加入聚醚砜(称为“PES”。)(商品名“PES7600p”、Tg230℃，住友化学制)15g和N-甲基吡咯烷酮(称为“NMP”。)45g，在80℃下搅拌3小时，调制PES的25重量％NMP溶液(称为“溶液A”。)。
向100mL三角烧瓶中加入被有机修饰的蒙脱石(商品名“合成スメクタィトSTN”，有机修饰成分23重量％，平均粒径140nm，コ一プケミカル制)15g(含有机修饰成分3.45g。)和NMP45g，使用高速旋转均化器分散，进一步使用超声波分散装置使其分散，调制蒙脱石的25重量％NMP溶液(称为“溶液B”)。
向30mL带盖样品瓶中加入溶液A 10g和溶液B 6.67g，接着，添加NMP，使PES和蒙脱石(含有机修饰成分)的总量相对于样品瓶内的内容物成为20重量％，使用高速旋转均化器搅拌内容物，得到蒙脱石(无机层状化合物)、PES(树脂)以及NMP(溶剂)的混合物(称为“混合物C”)。混合物C的蒙脱石量相对于蒙脱石与PES的总量为30.8重量％。
向30mL带盖样品瓶中加入溶液A 10g和溶液B 0.65g，接着，添加NMP，使PES和蒙脱石(含有机修饰成分)的总量相对于样品瓶内的内容物成为20重量％，使用高速旋转均化器搅拌内容物，得到混合物D。混合物D的蒙脱石量相对于蒙脱石与PES的总量为4.7重量％。
利用刮刀(涂布间距0.24mm，宽约8cm)在已清洗表面的板上涂布混合物C，在190℃下减压干燥10分钟除去溶剂。然后，从干燥机取出玻璃板，在室温空气下冷却1分钟。
利用刮刀(涂布间距0.48mm，宽约9cm)在已形成的层上涂布混合物D，在190℃下减压干燥10分钟除去溶剂。然后，从干燥机取出玻璃板，在室温空气下冷却1分钟。
接着，利用刮刀(涂布间距0.72mm，宽约10cm)涂布混合物C，在190℃下减压干燥10小时以上完全除去溶剂。然后，从干燥机取出玻璃板，制造具有3个含蒙脱石和PES的层的基板。
基板的厚度为12μm(涂布混合物C并干燥而形成的层的总厚度为8μm，涂布混合物D并干燥而形成的层的厚度为4μm。)，可以容易地从玻璃板剥下，具有充分的弹性。
拉伸前的基板在20℃～150℃下的平均热膨胀率为19.7ppm/℃，全光线透射率为95％。另外，拉伸后的基板在20℃～150℃下的平均热膨胀率(MD)为8ppm/℃，在20℃～150℃下的平均热膨胀率(TD)为12ppm/℃。含该基板的挠性显示器，不会因周围的温度发生变化而损坏作为显示装置的功能。
比较例1利用刮刀(涂布间距0.24mm，宽约8cm)在已清洗表面的板上涂布以与实施例1相同的操作调制而成的溶液A，在190℃下减压干燥10分钟除去溶剂。然后，从干燥机取出玻璃板，在室温空气下冷却1分钟。
利用刮刀(涂布间距0.48mm，宽约9cm)在已形成的层上涂布溶液A，在190℃下减压干燥10分钟除去溶剂。然后，从干燥机取出玻璃板，在室温空气下冷却1分钟。
进而，利用刮刀(涂布间距0.72mm，宽约10cm)涂布溶液A，在190℃下减压干燥10小时以上完全除去溶剂。从干燥机取出玻璃板，制造具有3个含PES的层的基板。
基板的厚度为12μm，可以容易地从玻璃板剥下，具有充分的弹性。
拉伸前的基板在20℃～150℃下的平均热膨胀率为60ppm/℃。
权利要求
1.一种挠性显示器用基板，其中，具有含无机层状化合物以及树脂的树脂组成物层，无机层状化合物的量相对于树脂和无机层状化合物的总量为10重量％以上、70重量％以下。
2.根据权利要求1所述的基板，其中，无机层状化合物是从蒙脱石、高岭石、地开石、珍珠陶土、埃洛石、叶蛇纹石、纤蛇纹石、叶蜡石、微晶高岭土、锂蒙脱石、tetrasililic mica、钠带云母、白云母、珍珠云母、滑石、蛭石、金云母、绿脆云母、绿泥石中选自的至少1种。
3.根据权利要求2所述的基板，其中，无机层状化合物是从蒙脱石、高岭石、微晶高岭土、锂蒙脱石、tetrasililic mica、钠带云母以及滑石中选择的至少1种。
4.根据权利要求1所述的基板，其中，无机层状化合物的平均粒径为300nm以下。
5.根据权利要求1所述的基板，其中，树脂为热塑性。
6.根据权利要求1所述的基板，其中，树脂的玻化温度为150℃以上。
7.根据权利要求6所述的基板，其中，树脂是从乙烯-降冰片烯共聚物、乙烯-ドモン共聚物、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、三醋酸纤维素、二醋酸纤维素、聚偏氯乙烯、聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯、聚乙烯醇、乙烯-乙烯醇共聚物、聚碳酸酯、聚砜、聚醚砜、聚醚醚酮以及液晶树脂中选择的至少1种。
8.根据权利要求1所述的基板，其中，还具有含无机层状化合物及树脂的其它树脂组合物层。
9.根据权利要求8所述的基板，其中，其它树脂组合物层中的无机层状化合物的量相对于无机层状化合物的量和树脂的总量为O.1重量％以上、10重量％以下。
10.一种挠性显示器用基板的制造方法，其中，在板上涂布溶剂、无机层状化合物以及树脂的混合物，干燥，剥离得到的层。
11.一种显示器，其中，具有如下所述的基板和电极，所述基板具有含无机层状化合物和树脂的树脂组合物层，无机层状化合物的量相对于树脂和无机层状化合物的总量为10重量％以上、70重量％以下。
12.根据权利要求11所述的显示器，其中，树脂组合物层从20℃到150℃的平均热膨胀率为-10ppm/℃以上、25ppm/℃以下。
13.根据权利要求11所述的显示器，其中，树脂组合物层的可见光线透射率为80％以上。
14.一种作为具有含树脂和无机层状化合物的树脂组合物层、无机层状化合物的量相对于树脂和无机层状化合物的总量为10重量％以上、70重量％以下的树脂组合物的挠性显示器用基板的使用。
全文摘要
本发明提供一种挠性显示器用基板、其制造方法以及挠性显示器。挠性显示器用基板具有含无机层状化合物以及树脂的树脂组成物层，无机层状化合物的量相对于树脂和无机层状化合物的总量为10重量％以上、70重量％以下。挠性显示器用基板的制造方法是在板上涂布溶剂、无机层状化合物以及树脂的混合物，干燥后剥离得到的层。此外，显示器包括上述挠性显示器用基板和电极。
文档编号H05B33/02GK1969310SQ20058002030
公开日2007年5月23日 申请日期2005年6月9日 优先权日2004年6月25日
发明者秋吉一德, 山本恭子 申请人:住友化学株式会社