新型电致发光材料混合物的制作方法

专利名称：新型电致发光材料混合物的制作方法
对基于聚合(有机)发光二极管(PLEDs)的显示器和照明元件广泛的商业化研究已经开展了约13年。该开发工作源于公开在WO 90/13148中的基础研究。第一个形式为相对小的显示器产品(在PHILIPS N.V.剃刀上)，最近在市场上可以得到。然而，仍需要显著改进以使这些显示器能成为目前主宰市场液晶显示器的真正竞争者。
这些年，特别是在“小分子”显示器领域中显而易见的开发是使用能够从三线态发光的材料，因此显示磷光而不是荧光(M.A.Baldo etal.，Appl.Phys.Lett.1999，75，4-6)，能够实现能量和功率效率高达四倍的增加。此处提到的对于实际应用的主要条件特别是从基质到三线态发光体的高效能量传递(因此高效发光)，长的使用寿命和低的工作电压。
最近越来越多的努力是对于聚合物应用场合也利用蒸气可沉积的三线态发光体的优点。因此，考虑所谓的混合器件结构，它们结合了“小分子”OLEDs的优点和聚合物OLEDs(＝PLEDs)的优点，并且通过将三线态发光体混合到聚合物中得以形成。这具有如下的优点所述化合物可以从溶液中进行处理，而且对于基于低分子量化合物的器件，不需要昂贵的和复杂的蒸气淀积过程。从溶液中施加(例如借助于高分辨率印刷方法)从长远观点来看相对于现在通常的真空蒸发工艺具有显著的优点，尤其是在可量测性，可结构化性，涂敷效率和经济性方面。促进能量高效传递到三线态发光体，具有良好寿命及低工作电压的适当的基质材料此处同样是需要的。虽然在该域最近取得了进展，但仍有相当大的可能性改进可溶三线态发光体领域相应的材料。特别在以下领域中清楚可见进一步改进的明确的需要(1)电致发光元件的效率必须进一步改善。基于小分子电致发光元件的结果表明原则上更高效率是可能的事实。
(2)电致发光元件的电压对于高性能电子应用场合仍过高。
(3)对于三线态发光体显示良好结果的基质材料通常相对于其它的发光体显示显著更差的结果，甚至对于可比的发光颜色。希望得到对于使用的多种三线态发光体具有良好结果的通用基质材料，如有可能同时对于几种或者所有的发光颜色。
因此，显而易见的是在可溶三线态发光体和相应适当的基质材料领域中仍旧迫切需要改进。
令人惊讶的是，已经发现-迄今无人知道-包括特定结构单元与三线态发光体的聚合物混合物，与现有技术混合物相比较，具有显著的改进。特别是，这些材料对于各种各样不同的发红色和发绿色光的三线态发光体而言，显示高效的发光。因此，本发明涉及这些混合物。
本发明涉及混合物(共混物)，包括(A)至少一种聚合物，(B)至少一种结构单元，包含至少一种第四主族(根据IUPAC第十四族)但不是碳的元素，即硅，锗，锡和/或铅，和(C)至少一种三线态发光体。
本发明混合物优选形式为无定形混合物。
对于本发明的目的，三线态发光体意欲认为是指从三线态发光的化合物，即在电致发光中显示磷光而不是荧光，优选有机金属三线态发光体。
优选的包括至少一种第四主族非碳元素的结构单元包括直接的硅-硅或者锗-锗键，和/或包括至少一种通式(1)的亚结构A-Y 通式(1)，其中以下适用于所述符号A 在每一次出现中，相同或者不同地是Si，Ge，Sn或者Pb；Y在每一次出现中，相同或者不同地是具有2-40个碳原子的芳香或者杂芳族环系，可被一个或多个基团R4所取代，乙烯基-CR4＝CR4-或者-CR4＝C(R4)2，乙炔基-C≡C-或者-C≡CR4或者2-5个这些基团的组合，例如芪基团或者二苯乙炔基团，Y此处代表一价或者二价基团；R4在每一次出现中，相同或者不同地是H，F，Cl，Br，I，CN，NO2，具有1-22个碳原子的直链，支链或者环状烷基，烷氧基或者硫代烷氧基，其中，另外，一个或多个非相邻的碳原子可以被-CR5＝CR5-，-C≡C-，Si(R5)2，Ge(R5)2，Sn(R5)2，-NR5-，-O-，-S-，-CO-O-或-O-CO-O-取代，其中，另外，一个或多个H原子可以被F，Cl，Br，I，CN，或者NO2取代，具有1-40个碳原子的芳基，杂芳基或者芳氧基基团，另外，它们可被一个或多个基团R5，或者OH，N(R5)2，B(R5)2或者Si(R5)3取代；R5在每一次出现中，相同或者不同地是，H或者具有1-20个碳原子的脂族或者芳烃基团。
特别优选的包括至少一种第四主族非碳元素的结构单元，包括至少一种通式(2)-(5)的结构单元 其中符号A，Y，R4和R5具有如通式(1)描述的相同的含义；Y代表通式(3)和(4)中的二价基团，和代表通式(5)中的一价基团；其他符号具有以下含义R1，R2，R3在每一次出现中，相同或者不同地是H，F，CN，N(R4)2，具有1-40个碳原子的直链，支链或者环状烷基，烷氧基或者硫代烷氧基，其可以被R4取代，其中一个或多个非相邻的CH2基团可被-CR5＝CR5-，-C≡C-，Si(R5)2，Ge(R5)2，Sn(R5)2，C＝O，C＝S，C＝Se，C＝NR5，-O-，-S-，-NR5-或者-CONR5-取代，其中，一个或多个H原子可以被F，Cl，Br，I，CN，或者NO2取代，或者芳香或者杂芳族环系，或者芳氧基或者杂芳氧基基团，在每一情况下具有2-40个芳香碳原子，其中一个或多个H原子可以被F，Cl，Br，I，CN，OH或者NO2取代，或者可被一个或多个基团R4取代，或者2-5个这些体系的组合，比如芪基团，烷芳基基团，或者二苯乙炔基团；两个或多个取代基R1，R2和/或R3此处彼此可以形成另外的单或者多环的，脂族或者芳香环系；n 在每一次出现中，相同或者不同地是，1，2，3或者4；虚线键代表与聚合物的连接；此处它不是表示甲基。
包括通式(2)单元的聚合物在两个或多个元素A之间具有直键。单个组分适当的比例例如是，包含总计1-99.5mol％，优选5-80mol％，特别优选10-50mol％的通式(1)或者通式(2)-(5)的单元，和0.1-95mol％，优选0.5-80mol％，特别优选1-50mol％，特别是2-25mol％的一种或多种三线态发光体的混合物，其中所述数据涉及含有的所有单元(聚合物中的共混物成分或者重复单元)。这与所述组分是否与聚合物共价结合或者混合在其中无关。
本发明已经发现，特别是，比例为10-50mol％的通式(1)单元或者通式(2)-(5)单元导致从三线态发光体高亮度发光。
在本发明混合物情况下，有不同的实施方式，其中通式(1)的单元和/或三重线发光体或者混合在聚合物中，或者与所述聚合物共价结合。本发明通式(2)-(4)的单元与所述聚合物共价结合。通式(5)显示是混合的单元。在与聚合物共价结合的情况下，元素A(即第四主族非碳的元素)或者可以结合到聚合物主链(通式2和3)，或者进入聚合物侧链(通式4)。
对于本发明的目的，芳香或者杂芳族环系意欲认为意思是不必仅仅包含芳香或者杂芳族基团的体系，但相反，其中多个芳香或者杂芳族基团也可以被短的非芳香单元(＜10％的非H原子，优选＜5％的非H的原子)间断，比如sp3-杂化的C，O，N等等。因此，体系比如9，9′-螺二芴，9，9-二芳基芴，三芳胺，二芳基醚，等等同样意欲认为是指芳香体系。本发明的芳香环系包含至少6个碳原子，而杂芳族环系包含至少2个碳原子和至少一个杂原子，优选选自N，O和/或S，碳原子和杂原子的总数至少为5。
对于本发明目的，C1-C40烷基，其中，另外，单个H原子或者CH2基团可被上述提到基团取代，特别优选认为意思是甲基，乙基，正丙基，异丙基，正丁基，异丁基，仲丁基，叔丁基，2-甲基丁基，正戊基，仲戊基，环戊基，正己基，环己基，正庚基，环庚基，正辛基，环辛基，2-乙基己基，三氟甲基，五氟乙基，2，2，2-三氟乙基，乙烯基，丙烯基，丁烯基，戊烯基，环戊烯基，己烯基，环己烯基，庚烯基，环庚烯基，辛烯基，环辛烯基，乙炔基，丙炔基，丁炔基，戊炔基，己炔基或者辛炔基。C1-C40-烷氧基特别优选认为意思是甲氧基，乙氧基，正丙氧基，异丙氧基，正丁氧基，异丁氧基，仲丁氧基，叔丁氧基或者2-甲基丁氧基。C2-C40芳基或者杂芳基基团，取决于应用可以是一价或者二价，在每一情况下同样可被上述提到的基团R1取代，并在任何希望位置连接到所述芳香或者杂芳族基团，认为指特别是源自于如下的基团苯，萘，蒽，菲，嵌二萘，，茈，荧蒽，并四苯，并五苯，苯并芘，呋喃，苯并呋喃，异苯并呋喃，二苯并呋喃，噻吩，苯并噻吩，异苯并噻吩，二苯并噻吩，吡咯，吲哚，异吲哚，咔唑，吡啶，喹啉，异喹啉，吖啶，菲啶，苯并-5，6-喹啉，苯并-6，7-喹啉，苯并-7，8-喹啉，吩噻嗪，吩噁嗪，吡唑，吲唑，咪唑，苯并咪唑，萘并咪唑，菲并咪唑，吡啶并咪唑，吡嗪并咪唑，喹喔啉并咪唑，噁唑，苯并噁唑，萘并噁唑，蒽并噁唑，菲并噁唑，异噁唑，1，2-噻唑，1，3-噻唑，苯并噻唑，哒嗪，苯并哒嗪，嘧啶，苯并嘧啶，喹喔啉，萘啶，氮杂咔唑，苯并咔啉，菲咯啉，1，2，3-三唑，1，2，4-三唑，苯并三唑，1，2，3-噁二唑，1，2，4-噁二唑，1，2，5-噁二唑，1，3，4-噁二唑，1，2，3-噻二唑，1，2，4-噻二唑，1，2，5-噻二唑，1，3，4-噻二唑，1，3，5-三嗪，1，2，4-三嗪，1，2，3-三嗪，四唑，1，2，4，5-四嗪，1，2，3，4-四嗪，1，2，3，5-四嗪，嘌呤，蝶啶，吲嗪和苯并噻二唑。芳香环系进一步认为是指特别是亚联苯基，三联亚苯基，芴，螺二芴，二氢菲，二氢芘，四氢芘，或者顺式的或者反式的茚并芴。
本发明一个实施方式是混合物共混物1，包括(A)5-99.9wt％的至少一种聚合物POLY1，包含1-100mol％，优选5-80mol％，特别优选10-50mol％的通式(1)或者通式(2)-(4)的一个或多个重复单元，及另外(B)0.1-95wt％，优选0.5-80wt％，特别优选1-50wt％，特别是2-25wt％的一种或多种三重线发光体(TRIP1)。
在实施方式共混物1中，所述三重线发光体(TRIP1)与聚合物POLY1混合。通式(1)或者通式(2)-(4)的重复单元与聚合物共价结合。取决于连接，这些结构单元被引入到聚合物主链(通式2和3)或者进入聚合物侧链(通式4)。
本发明另外的实施方式是混合物共混物2，包括(A)0.5-99wt％的至少一种聚合物POLY2，包含0.1-100mol％的一种或多种共价结合的三重线发光体(TRIP2)，及另外的(B)1-99.5wt％的至少一种通式(1)或者通式(5)的在室温下能够形成玻璃状层的化合物，优选玻璃化转变温度大于80℃，特别优选大于100℃。
本发明三重线发光体TRIP2被引入聚合物POLY2的主链和/或进入侧链。
本发明另外的实施方式是混合物共混物3，包括(A)0.5-98.5wt％的至少一种聚合物POLY3；(B)1-99wt％的至少一种通式(1)或者通式(5)的在室温下能够形成玻璃状层的化合物，优选玻璃化转变温度大于80℃，特别优选大于100℃。
及另外的(C)0.1-95wt％，优选0.5-80wt％，特别优选1-50wt％，特别是2-25wt％的一种或多种三重线发光体(TRIP1)。
所述聚合物POLY1到POLY3可以是共轭的，部分共轭或者非共轭的。它们优选共轭或者部分共轭。
对于本发明目的，共轭聚合物是在主链上包含主要为sp2-杂化(或者sp-杂化)碳原子的聚合物，所述的碳原子也可以被相应杂原子取代。在最简单的情况下，这意思是在所述主链中交替存在双键和单键。主要的意思是导致共轭中断的天然(不需要另外辅助)缺陷不影响术语“共轭聚合物”。此外，术语共轭同样用于该申请本文中，如果芳基胺单元，芳基膦单元和/或特定的杂环单元(即通过N，O，S或者P原子共轭)和/或有机金属络合物，比如TRIP2单元(即通过金属原子共轭)存在于所述主链中。所述术语共轭同样用于所谓的σ-共轭，即，例如通过硅原子的共轭。对于本发明的目的，部分共轭聚合物是或者在主链上包括相对长的由非共轭段间断的共轭段的聚合物，或者在主链上为非共轭的聚合物侧链上包括相对长共轭段的聚合物。相反，单元，例如简单的亚烷基链，(硫代)醚桥接，酯，酰胺或者酰亚胺连接明确定义为非共轭链段。
除通式(1)或者通式(2)-(4)的单元(在POLY1中)和三重线发光体TRIP2(在POLY2中)之外，聚合物POLY1，POLY2和POLY3可以包括各种其它的结构单元。这些例如可以是能够形成聚合物骨架的结构单元，或者可以改善电荷注入或者电荷传输特性的结构单元。该类型单元详细描述于例如WO 03/020790和WO 05/014689中。
如果聚合物POLY1，POLY2或者POLY3是非共轭聚合物，只要所述聚合物在溶剂或者溶剂混合物中具有足够的溶解度，因此任何希望类别的化合物原则上是适当的，在所述溶剂或者溶剂混合物中其他共混物成分同样是可溶的，因此所有的组分可以一起从溶液中一起处理。
聚合物POLY1，POLY2和POLY3或者是均聚物，即它们仅包括单一的单体结构，或者它们是共聚物。所述共聚物可以具有无规的，交替的或者嵌段状结构，或者具有多个这些结构交替排列的结构。所述聚合物也可以具有线性的，支化或者树状结构。使用多个不同的结构单元能够调节比如溶解度，固相形态等性质。
聚合物POLY1，POLY2和POLY3由聚合一种或多种单体制备。特别是对于合成共轭聚合物，可导致C-C连接(SUZUKI耦合，YAMAMOTO耦合，STILLE耦合)或者C-N连接(HARTWIG-BUCHWALD耦合)的一些类型在本发明中证明是成功的。通过这些方法进行聚合的方式和从反应介质分离所述聚合物并提纯的方式详细描述于例如WO 04/037887中。形成硅-芳基键的方法描述于US2003/0120124中，特征在于芳基重氮盐与取代的氯硅烷的反应。
部分共轭或者非共轭聚合物的合成也可以由这些方法使用相应不连续共轭的单体进行制备。然而，对于部分共轭或者非共轭聚合物，其它的合成方法同样是适当的，如高分子化学中通常熟悉的方法，例如缩聚，阳离子的，阴离子的或者自由基聚合，它们例如通过链烯烃反应进行，导致最广义上的聚乙烯衍生物，比如聚苯乙烯衍生物等，在侧链上包括任选结合的发色团。聚硅烷可以例如由Wurtz合成通过相应取代的二氯甲硅烷与金属钠反应制造。
在本发明一个优选实施方式中，所述符号A在每一次出现中，相同或者不同地代表Si或者Ge，非常特别优选Si。
符号Y相同或者不同，在每一次出现中，进一步优选代表具有2-40个碳原子的芳香环系，可被一个或多个基团R4取代，或者芪或者二苯乙炔基团，可被R4取代或者未取代，非常特别优选具有2-20个碳原子的芳香环系，可被一个或多个基团R4取代。
取代基R1-R3的至少一个进一步优选代表具有2-40个碳原子的芳香环系，可被一个或多个取代基R4取代；特别优选，所有的取代基R1-R3代表芳香环系，每一个具有2-20个碳原子，可被一个或多个取代基R4取代。
符号n在每一次出现中，相同或者不同的，进一步优选为1，2或者3，特别优选1或者2。
通式(2)-(5)的单元进一步优选具有对称结构。该优选源于这些化合物容易的合成可及性。对于通式(2)的化合物，R1因此优选＝R2。对于通式(3)的化合物，优选所有的Y是相同的，和所有的R1＝R2。对于通式(4)的化合物，优选R1＝R2＝R3。对于通式(5)的化合物，优选R1＝R2＝R3，任选＝Y。
通式(2)-(5)优选单元的例子是取代或者未取代的如实施例(1)-(48)所示的结构，其中虚线键表示聚合物中的连接；本发明实施例(1)-(6)是通式(2)的例子，实施例(7)-(21)是通式(3)的例子，实施例(22)-(33)是通式(4)的例子，实施例(34)-(48)是通式(5)的例子。烷基代表直链，支链或者环状烷基链，可被取代或者未取代，其中一个或多个H原子可以被氟取代，如对于R1，R2和R3的定义。为更清楚起见，未示意通常可能的取代基。


尽管从描述中显而易见，但应该再一次明确指出本发明的实施例(1)-(48)的结构单元也可以是非对称取代的，即不同的取代基R4可以存在于一个单元中，或者也可以结合在不同的位置上。在前手性结构单元情况下，包括所有的立体规整性或者手性特征的可能性。
通式(2)-(4)的结构单元是母体聚合物POLY1的共价成分。已经发现在本发明中这些重复单元(基于聚合物中所有的重复单元)的比例为1-100mol％可实现良好的结果。1-100mol％通式(2)-(4)的重复单元的比例对于POLY1是优选的。5-80mol％通式(2)-(4)的重复单元的比例是特别优选的，10-50mol％通式(2)-(4)的重复单元的比例是非常特别优选的。
通式(5)的化合物是共混物2和共混物3的混合成分。已经发现在本发明中在所述混合物中1-99wt％比例的这些化合物可实现良好结果。1-99wt％比例的通式(5)化合物对于共混物2和共混物3是优选的。5-80wt％比例的通式(5)是特别优选的，10-50wt％比例的通式(5)是非常特别优选的。
本发明另外的方面是将通式(5)化合物混合入共混物1。在本发明中已经发现，不管这些单元与所述聚合物是共价结合或者混合，总比例为1-99mol％的通式(1)或者通式(2)-(5)的结构单元可实现良好结果。因此在本发明中优选通式(1)或者通式(2)-(5)的总比例为1-99mol％。特别优选通式(1)或者通式(2)-(5)结构单元的总比例为5-80mol％，非常特别优选通式(1)或者通式(2)-(5)结构单元的总比例为10-50mol％。
混合进入共混物1和共混物3的三重线发光体TRIP1和共聚进入POLY2(＝共混物2)的三重线发光体TRIP2选自在室温下能够从所述三线态发光，即显示磷光而不是荧光的各种各样的有机金属或者无机类物质这些首先特别是包括重原子的化合物，所述的重原子选自元素周期表原子序数大于36的原子。特别适于该目的的是满足上述提到条件的包含d和f过渡金属的化合物。在本发明中非常特别优选包括第8-10族元素(Ru，Os，Rh，Ir，Pd，Pt)的相应结构单元。不希望束缚于特定的理论，所有的包括这些元素的发光化合物被认为是本发明目的的三重线发光体。
所述三重线发光体TRIP1可以是低分子量，低聚，树枝状的或者聚合的化合物。因为它们以混合成分(共混物1或者共混物3)处理，它们必须在适当的溶剂(例如甲苯，二甲苯，茴香醚，THF等)中具有足够的溶解度以能够从溶液中进行加工处理。适当的低分子量结构单元是各种各样的络合物，它们例如描述于申请说明书WO 02/068435，WO02/081488，EP 1239526和WO 04/026886中。适当的用于TRIP1和TRIP3的树状结构是例如描述在申请说明书WO 99/21935，WO01/059030和WO 02/066552中的络合物。
三重线发光体TRIP2以共价方式引入POLY2(共混物2)的聚合物链中。为促进TRIP2结合进入POLY2，可聚合的官能基团必须存在于TRIP2中。可以用作缩聚(例如根据SUZUKI或者YAMAMOTO)单体的相应溴化络合物的实施例描述于WO 02/068435和至今未公开的申请DE 10350606.3中。
本发明的混合物共混物通过混合三重线发光体TRIP1和聚合物POLY1得到。
本发明混合物共混物2通过混合通式(5)的化合物和聚合物POLY2得到。
本发明混合物共混物3通过混合通式(5)的化合物和三重线发光体TRIP1与聚合物POLY3得到。
另外优选的是将另外共轭，部分共轭或者非共轭聚合物，低聚物，树枝状聚合物或者另外的低分子量化合物混合进入共混物1-共混物3中。加入其它组份证明对于一些应用场合是适当的因此，例如通过添加电子活性物质，可以调节空穴或者电子注入，空穴或者电子传递，或者相应共混物中的电荷平衡。加入的组份也可以改善单线态三重态的跃迁。然而，加入电子惰性化合物也可以有助于例如以控制溶液粘度或者形成薄膜的形态。本发明同样涉及以这种方法获得的共混物。
共混物1-共混物3的制备按照如下进行以适当的混合比使单个成分结合，并溶解在适当的溶剂体系中。适当的溶剂例如是甲苯，茴香醚，二甲苯，甲基茴香醚，甲基萘，氯苯，环醚(例如二噁烷，THF，甲基二噁烷)，酰胺(例如NMP，DMF)或者这些溶剂的混合物。或者，所述共混物成分也可以单独溶解。在这种情况下，所述共混物溶液通过以适当的混合比结合单个溶液而得到。在本发明中溶解操作优选在惰性气氛中进行，如果必要在高温下进行。所述共混物通常不能(通过反复沉淀)作为固体分离出来，正相反直接从溶液中进行进一步处理。
单个组分适当的比例例如是，包含总计1-99.5mol％，优选5-80mol％，特别优选10-50mol％的通式(1)或者通式(2)-(5)的单元，和0.1-95mol％，优选0.5-80mol％，特别优选1-50mol％，特别是2-25mol％的TRIP1和/或TRIP2的混合物，其中所述数据涉及含有的所有的单元(聚合物中的共混成分或者重复单元)。这与所述组分与聚合物是否共价结合或者混合无关。
本发明的混合物共混物1-共混物3相对于现有技术具有以下令人惊讶的优点·本发明的混合物共混物1-共混物3的三线态发光体的发光效率与现有技术混合物的相比更好。
·与现有技术相比较，发光二极管的工作电压较低。
·借助于所述新型混合物，对于各种各样的红色和绿色三线态发光体从溶液中实现高效三重态器件是可能的。这是一个令人惊讶的结果，因为根据现有技术，对于单一的颜色(有时甚至对于可比颜色的不同的发光体)通常需要特定的基质。
本发明进一步涉及本发明共混物在一种或多种溶剂中的溶液和制剂。制备该类型溶液的方法例如描述在WO 02/072714，WO 03/019694和在其中列举的文献中。这些溶液可用于生产聚合物薄层，例如通过表面涂覆工艺(例如旋涂)或者印刷方法(例如喷墨印刷)。
混合物共混物1-共混物3可用于PLEDs中特别是作为电致发光材料(＝发光材料)。对于构造PLEDs，通常使用一般的方法，但应该进行相应的改造以适用于个别的情况。该类型方法详细描述于例如WO04/037887中。
因此本发明同样涉及本发明混合物共混物1-共混物3在PLED中作为电致发光材料的用途。
本发明同样涉及具有一个或多个层的PLED，其中至少一个这些层，优选发光层，包括本发明混合物共混物1，共混物2和/或共混物3的至少一种。
本发明申请文本和以下实施例涉及本发明混合物共混物1-共混物3在PLEDs和相应显示器中的用途。虽然描述是有限的，但本领域普通技术人员在不需要其他创造性劳动的情况下同样可以使用本发明聚合物或者共混物另外用于其它的电子器件，例如有机太阳能电池(O-SCs)，非线性光学器件，倍频器(增频变频器)，有机光检测器，有机场猝熄器件(O-FQDs)或者同样为有机激光器二极管(O-lasers)，仅仅提及几个应用场合。本发明同样涉及这些器件。
通过以下实施例更详细地阐明本发明，但不希望因此被限制。
实施例实施例1合成4，4′-二溴四苯基硅烷(单体Si1) 33.9g(144mmol)的1，4-二溴苯溶解在通过加热干燥的提供有内部温度计，搅棒，氩气保护气氛和滴液漏斗的1000ml四颈烧瓶中的300ml无水THF中，冷却到-75℃。在30分钟内逐滴地加入90ml(144mmol)的正丁基锂(己烷馏份中1.6M)，所述混合物在该温度下随后搅拌1小时。在-75℃然后逐滴地加入在60mlTHF中的15.3ml(18.3g，72mmol)的二苯基二氯硅烷，所述混合物加热到室温过夜。除去溶剂，所述残余物悬浮在二氯甲烷中，过滤所述混合物。从滤液中除去溶剂，所述产品从丁醇中重结晶两次，从庚烷/甲苯中重结晶两次，得到高压液相色谱法纯度99.9％的产品16.8g(理论值的47％)。1H-NMR(CDCl3)[ppm]＝7.51(m，8H)，7.55(t，3JHH＝7.7Hz，2H)，7.38(m，8H).
实施例2合成聚合物的共聚单体合成使用的另外的共聚单体详细描述于WO 02/077060及在其中的参考文献中。以下使用的单体M1在本发明中为清楚起见再一次示意。
实施例3合成聚合物P1(POLY1)所述合成通过描述于WO 03/048224中的方法进行。使用以下原料在19ml二噁烷，6ml甲苯和12ml H2O中的1.6013g(2mmol)的单体M1，0.9886g(2mmol)的单体Si1，和2.03g(2.2当量)的磷酸钾水合物。以下物质用作催化剂0.45mg的Pd(OAc)2和3.65mg的P(o-tolyl)3。操作得到1.44g的聚合物，分子量Mn为57,000，Mw为192,000(以聚苯乙烯为标准，利用THF的GPC)。相应地进行聚合物P2的合成。
实施例4用于共混物的结构单元TRIP1在本发明中使用的化合物TRIP1举例来说是三(苯基吡啶基)铱(III)的衍生物。这些化合物的合成记载于WO 02/081488和WO 04/026886中。为清楚起见，在本发明中使用的铱络合物再次示意如下 实施例5共混物的制备通过将共混物成分以希望的比例溶解在希望浓度的适当溶剂中制备混合物。在本发明中使用的溶剂是甲苯。在本发明中的溶解过程在60℃惰性气氛下进行。所述溶液直接进行处理而不需要分离所述混合物(反复沉淀固体组分)。
实施例6制造聚合物发光二极管(PLEDs)制造PLEDs的方法详细描述于WO 04/037887和在其中的参考文献中。
实施例7器件实施例表1给出了各种各样的聚合物共混物的总览，其中在每一情况下，同样指出了聚合物的组成，及三线态发光体。
表1利用本发明共混物的器件结果a在基质中三线态发光体的浓度以wt％表示，即在聚合物P1或者P2中20％的三线态发光体意思是20重量份的发光体和80重量份的P1。
bCIE坐标1931起Commission Internationale de l‘Eclairage的色度坐标c所述寿命是使用加速因子2外推到100cd/m2均匀的初始发光密度。
权利要求
1.一种混合物(共混物)，包括(A)至少一种聚合物，(B)至少一种包含至少一种第四主族(根据IUPAC第14族)非碳元素的结构单元，和(C)至少一种三线态发光体。
2.根据权利要求1的混合物，特征在于含有至少一种第四主族非碳元素的结构单元包括直接的硅-硅或者锗-锗键，和/或包括至少一种通式(1)的亚结构A-Y 通式(1)，其中以下适用于所述符号A 在每一次出现中，相同或者不同地是Si，Ge，Sn或者Pb；Y在每一次出现中，相同或者不同地是具有2-40个碳原子的芳香或者杂芳族环系，可被一个或多个基团R4取代，乙烯基-CR4＝CR4-或者-CR4＝C(R4)2，乙炔基团-C≡C-或者-C≡CR4，或者2到5个这些基团的组合；Y在本发明中代表一价或者二价基团；R4在每一次出现中，相同或者不同的是H，F，Cl，Br，I，CN，OH，NO2，具有1-22个碳原子的直链，支链或者环状的烷基，烷氧基或者硫代烷氧基，其中，另外，一个或多个非相邻的碳原子可以被-CR5＝CR5-，-C≡C-，Si(R5)2，Ge(R5)2，Sn(R5)2，-NR5-，-O-，-S-，-CO-O-或-O-CO-O-取代，其中，另外，一个或多个H原子可以被F，Cl，Br，I，CN，或者NO2取代，具有1-40个碳原子的芳基，杂芳基或者芳氧基基团，另外，它们可被一个或多个基团R5，或者OH，N(R5)2，B(R5)2或者Si(R5)3取代；R5在每一次出现中，相同或者不同的是，H或者具有1-20个碳原子的脂族或者芳烃基团。
3.权利要求1和/或2的混合物，特征在于包含第四主族非碳元素的结构单元包含至少一种通式(2)-(5)的结构单元 其中使用的符号A，Y，R4和R5具有如权利要求2中描述的含义；Y代表通式(3)和(4)中的二价基团，和通式(5)中的一价基团；其他符号具有以下的含义R1，R2，R3在每一次出现中，相同或者不同的是H，F，CN，N(R4)2，具有1-40个碳原子的直链，支链或者环状的烷基，烷氧基或者硫代烷氧基，其可以被R4取代，其中一个或多个非相邻的CH2基团可被-CR5＝CR5-，-C≡C-，Si(R5)2，Ge(R5)2，Sn(R5)2，C＝O，C＝S，C＝Se，C＝NR5，-O-，-S-，-NR5-或者-CONR5-取代，其中，一个或多个H原子可以被F，Cl，Br，I，CN，或者NO2取代，或者芳香或者杂芳族环系，或者芳氧基或者杂芳氧基基团，在每一情况下具有2-40个芳香碳原子，其中一个或多个H原子可以被F，Cl，Br，I，CN，OH或者NO2取代，或者可被一个或多个基团R4取代，或者2到5个这些体系的组合；在本发明中两个或多个取代基R1，R2和/或R3可以彼此形成另外的单或者多环的脂族或者芳香环系；n在每一次出现中，相同或者不同的是，1，2，3或者4；虚线键代表与所述聚合物的连接。
4.权利要求1-3一项或多项的混合物共混物1，包括(A)5-99.9wt％的至少一种聚合物POLY1，包含1-100mol％的通式(1)或者通式(2)-(4)的一种或多种重复单元；和(B)0.1-95wt％的一种或多种三线态发光体(TRIP1)。
5.权利要求4的混合物共混物1，特征在于聚合物POLY1中通式(1)或者通式(2)-(4)的结构单元的比例为5-80mol％。
6.权利要求1-3一项或多项的混合物共混物2，包括(A)0.5-99wt％的至少一种聚合物POLY2，包含0.1-100mol％的一种或多种共价结合的三线态发光体(TRIP2)；和(B)1-99.5wt％的至少一种通式(1)或者通式(5)的能够在室温下形成玻璃状层的化合物。
7.权利要求1-3一项或多项的混合物共混物3，包括(A)0.5-98.5wt％的至少一种聚合物POLY3；(B)1-99wt％的至少一种通式(1)或者通式(5)的能够在室温下形成玻璃状层的化合物；和(C)0.1-95wt％的一种或多种三线态发光体(TRIP1)。
8.权利要求6或者7的混合物共混物2或者共混物3，特征在于共混物中通式(5)化合物的比例为5-80wt％。
9.根据权利要求1-8一项或多项的混合物，特征在于聚合物POLY1-POLY3是共轭或者部分共轭的。
10.根据权利要求1-9一项或多项的混合物，特征在于除通式(1)或者通式(2)-(4)的单元(在POLY1中)和三线态发光体TRIP2(在POLY2中)之外，聚合物POLY1，POLY2和POLY3包括另外不同的结构单元。
11.根据权利要求10的混合物，特征在于所述另外的结构单元可以形成聚合物骨架或者改善电荷注入和/或电荷传输特性。
12.根据权利要求1-11一项或多项的混合物，特征在于A，在每一次出现中相同或者不同地代表Si或者Ge。
13.根据权利要求1-12一项或多项的混合物，特征在于Y，在每一次出现中，相同或者不同地代表具有2-40个碳原子的芳香环系，其可被一个或多个基团R4取代，或者芪或者二苯乙炔基团，可被R4取代或者是未取代的。
14.根据权利要求1-13一项或多项的混合物，特征在于取代基R1-R3的至少一个代表具有2-40个碳原子的芳香或者杂芳族环系，可被一个或多个取代基R4取代。
15.根据权利要求1-14一项或多项的混合物，特征在于符号n，在每一次出现中相同或者不同地是1，2或者3。
16.根据权利要求1-15一项或多项的混合物，特征在于所述通式(2)-(5)的单元具有对称结构。
17.根据权利要求1-16一项或多项的混合物，特征在于通式(2)-(5)的单元选自实施例(1)-(48)。
18.根据权利要求1-17一项或多项的混合物，特征在于通式(5)的化合物混合进入共混物1中。
19.根据权利要求1-18一项或多项的混合物，特征在于所述三线态发光体包括元素周期表中原子序数大于36的至少一个原子。
20.根据权利要求19的混合物，特征在于所述三线态发光体包含d和/或f过渡金属。
21.根据权利要求20的混合物，特征在于所述三线态发光体包括第8-10族的至少一种元素。
22.根据权利要求1-21一项或多项的混合物，特征在于另外的共轭，部分共轭，或者非共轭聚合物，低聚物，树枝状聚合物和/或另外的低分子量化合物混合进入共混物1-共混物3中。
23.权利要求1-22的一项或多项混合物在有机电子器件中的用途。
24.一种具有一个或多个层的有机电子器件，其中这些层的至少一个包括权利要求1-22一项或多项的至少一种混合物。
25.根据权利要求24的有机电子器件，特征在于它是有机发光二极管(PLED)，有机太阳能电池(O-SC)，非线性光学器件，倍频器件，有机光检测器，有机场猝熄器件或者有机激光器二极管(O-laser)。
全文摘要
本发明涉及一种混合物，包括至少一种聚合物，另外包含至少一种第四主族非碳元素的结构单元，和另外从三线态发光的结构单元。本发明的材料比现有技术相应的材料更适合用于有机磷光发射二极管。
文档编号H05B33/14GK1950480SQ200580014992
公开日2007年4月18日 申请日期2005年5月10日 优先权日2004年5月11日
发明者阿尔内·比辛, 勒内·朔伊里奇, 苏珊·霍伊恩, 英格丽德·巴赫 申请人:默克专利有限公司