用于射频响应标签的聚合物薄膜基材的制作方法

专利名称：用于射频响应标签的聚合物薄膜基材的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种用作射频响应标签(RF-标签)，包括电子制品监视和射频识别标签(RFID标签)用基材的复合薄膜，并涉及包含该基材和射频功能元件的复合结构，及其生产方法。
射频(RF)通讯系统在防盗、防伪和鉴定安全装置，以及在商品或库存品的贮存、移动、维护、跟踪和分检中得到可贵的应用。具体用途包括可缝到衣服中的可洗RF-响应标签；智能卡和个人身份卡中的RF-响应标签；医疗设备和耗材中的RF-响应标签；后勤和供应链领域用的智能标签中的RF-响应标签；以及嵌入到钞票中的RF-响应标签。RF-响应标签可用于承载独特的数据，例如(i)鉴定人数据，其中存储着为识别目的或作为接近存储在别处电脑或信息管理系统中的数据的准入密钥的数字或字母数字串；以及(ii)便携数据文件夹，其中可对信息进行组织以便通讯或作为一种启动的手段而无须求助，或配合(输入)存储在别处的数据。
这项技术采用无线电波与RF响应装置通讯而不要求直接接触或者在视距内。RF响应装置通过再发射或通过反射或以其它方式扰乱射频信号来工作。RF-响应标签主要分2大类。
第一类，在这里称作“射频标签”(RF-标签)，主要用于电子制品的监视(EAS)，通常被称作防盗装置。当该标签通过由向接收器发出规定频率的发射器构成的监视区时，该标签将在监视场内造成一个干扰，从而被接收器探测到。此种类型RF-标签一般包含，作为主要成分，一种基材和一种天线如金属图形或线圈。
第二类RF-响应标签，在这里称作“射频识别标签”(RFID标签)，不仅包含天线和基材，而且包含数据承载手段，它可把独特信息电子编程。因此，该标签可包含微芯片和集成电路。还有一个应用领域采用无芯片标签，此种标签可包含数据承载电子元件，例如，薄膜晶体管(TFT)、具有旨在使所谓Barkhausen电磁效应最大化的受控表面对本体特征的电磁微线路，以及采用声磁探测系统中的可编程磁共振技术的元件。
典型射频识别系统包含天线；收发两用机(带解码器)；和应答器(RF-响应标签)。天线发射射频信号以激活标签并从它上面读取和/或写入数据。收发两用机控制数据的采集和通讯，并通常与信息管理系统接口。天线可与收发两用机和解码器封装在一起变成读出器，它可制成手提式或者固定安装的装置。读出器发射从几厘米到30米或更长范围内的无线电波，取决于其采用的功率输出和无线电频率(＝射频)。当标签穿过电磁区时，它探测到电磁区的激活信号。读取器将被编码到标签集成电路中的数据解码并将该数据传递给主机(信息管理系统)以便处理。
射频识别系统操作在各种不同频率范围。低频(典型地介于30KHz～500KHz)系统具有短读出范围和较低系统成本，并最常用于保安准入和本地财宝跟踪的用途。高频(一般13.56MHz)系统通常应用于智能卡、图书馆、洗染店和跟踪和追寻领域。超高频(一般介于168～950MHz)和微波频率(＞2.4GHz)则提供较长读取范围(大于30m)和较高读取速度并且在某些领域日益受到重视。
射频响应标签可划分为有源和无源的。有源标签由内部电池提供电能并且一般能读/写。在典型读/写实时处理(work-in-process)系统中，标签可能给机器发出一组指令，于是机器随后将自己的执行情况报告给标签，随后，该编码的数据就变成该被标记零件的历史的一部分。有源标签的电池供电一般赋予其较长读取范围，但此种标签尺寸较大、成本较高和标签操作寿命有限。无源标签不带内部电源就能工作，即，它们没有电池，而是从最初的射频信号获得操作能量来发射响应。因此，无源标签要比有源标签轻得多，便宜得多，并提供实际上无限的操作寿命，尽管它们具有较短读取范围和要求较高功率的读出器。只读标签是典型的无源标签并且用独特的一组不能修改的数据(一般在芯片标签上为32～256比特，而在无芯片标签上，则更小)。只读标签最常与包含可修改产品-专有信息的数据库配合操作，正如条码一样。
RF-响应标签可包含模拟电路(包括天线以及，例如，电容器)用于数据传送和供电，而在芯片标签中，则包括数字式低功率集成电路(或微芯片)以及，任选地，电池。典型的应答器描述在，例如，美国专利5,541,399、4,730,188和4,598,276中。在芯片标签中，微处理器与应答器存储器接口，后者可包含只读(ROM)、随机存取(RAM)和非逸失可编程存储器(通常用于数据存储的可电删除、可编程只读存储器(EEPROM))，取决于装置的类型和复杂程度。ROM基存储器被用于存放保安数据和应答器操作系统指令，后者与处理器或处理逻辑联合，负责处理内部功能，例如，响应延时计时、数据流控制和电源开关。RAM-基存储器被用来提供在应答器询问和响应期间临时数据的存储。非逸失可编程存储器用于存储应答器数据和保证当装置处于沉寂或省电状态时数据的保存。应答器的天线是装置借以感知询问场(以及，恰当的话，编程场)的手段，同时也起发射应答器对询问响应的手段的作用。天线一般由金属丝或导电图形的线圈组成，典型材料为铝、铜或银，配置在电介质或绝缘基材上。天线可用多种方式成形，例如，通过将金属成分冲压或压花到基材表面；通过在金属箔基材内腐蚀导电图形；采用导电漆、油墨或糊料；化学镀膜或电镀到金属接种的油墨上(例如，按照RT电路的技术)；或者将预剪裁的图形粘合到基材上。在一种方法中，天线是通过在基材上网印银油墨，并任选地在油墨上镀铜形成的。在典型情况下，天线是通过腐蚀或印刷银油墨形成的。天线与微芯片之间的接口电路引导并存储询问场能量以便给无源应答器供电和触发应答器的响应。采用传统基材，特别是用于制造RF-响应标签，而其中天线的导电图形是采用导电油墨或糊料成形的那些基材，一直存在的一个问题是导电图形的挠曲龟裂(这能够对天线的范围和功能，以及安装在导电图形上面的RF-响应标签的其它元件对导电图形的粘附力产生负面影响)。
这里所使用的术语“RF-响应标签”是指这样一种制品，它对射频信号做出反应并且包含，作为主要功能元件，基材和天线，并任选地进一步包含电池，和/或数据承载手段如集成电路。术语“RF-响应标签”包括RF-标签和RFID标签，正如上面定义的。这里使用的术语“天线”指的是能接收射频的金属图形或线圈。
以前，RF-响应标签一直这样制造提供一种聚合物薄膜基材，并在其上利用一层胶粘剂粘附1或多个应答器元件，包括天线元件。胶粘剂层通常是离线涂布的，即，在一种与聚合物薄膜基材的制造分开并且涉及有害和环境不可接受溶剂的加工步骤中涂布的。胶粘剂层的典型厚度，在现有技术RF-响应标签中，介于20～30μm。本发明的目的是提供一种较为经济和较薄的RF-响应标签，它还可以是挠性的。本发明的目的还在于在聚合物薄膜基材与天线元件之间提供良好抗脱层的能力。本发明的目的还在于提供这样一种RF-响应标签(或包含基材和导电图形的适合作为制造RF-响应标签的前体的复合薄膜)，它表现出较小的导电图形的挠曲龟裂，特别是在导电图形是采用导电油墨或糊料成形的情况下。
按照本发明，提供一种RF-响应标签，它包含含聚酯层的热封合基材，以及包含导电材料的图形的天线，其中所述导电材料与基材的热封表面直接接触，以及任选地与该天线处于电气连通的数据承载手段，而其中热封合基材在190℃、30min内的收缩(率)小于5％。
该天线的导电材料优选是金属的，并优选地选自金属如铜、铝、银、金、锌、镍和锡，优选铜、铝、银和金，优选铝和铜，优选铜。
本发明RF-响应标签的优点在于，它不需要在天线与基材之间的胶粘剂层，因此生产起来较经济、高效和被环境所接受，并且该RF-响应标签还可做得较薄。
该基材是自支撑薄膜或片材，就是说，在没有支撑底板的情况下能独立存在的薄膜或片材。该基材优选是单轴或双轴取向的，优选双轴取向的。基材包含聚酯薄膜。优选线型聚酯。合适的聚酯包括由1或多种二羧酸如对苯二甲酸、间苯二甲酸、邻苯二甲酸、1，4-、2，5-、2，6-或2，7-萘二甲酸、琥珀酸、癸二酸、己二酸、壬二酸、1，10-癸烷二甲酸、4，4’-联苯二甲酸、六氢对苯二甲酸或1，2-双-对羧基苯氧基乙烷(任选地配合单羧酸，例如，新戊酸)，并由1或多种二醇，特别是脂族或环脂族二醇，例如，乙二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、新戊二醇、二甘醇和1，4-环己烷二甲醇衍生而来。脂族二醇是优选的。优选的基材聚酯选自聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)和聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)。PET或其共聚酯是特别优选的。
基材层可以是单层基材或者可以是多层基材，其功能要求是，它能热封合到天线的导电材料上。因此，这里所使用的术语“热封合基材”指的是被热封合到天线的导电材料上的基材层。类似地，术语“包含热封合基材和天线的RF-响应标签”指的是这样的RF-响应标签，其中在可热封合基材与天线之间形成了粘附性热封合粘接。类似地，术语“包含导电材料层和热封合基材的复合薄膜”指的是一种复合薄膜，其中在可热封合基材与导电材料之间成形了一种热封合粘接。
可热封合聚合物材料通常应软化到足以使其粘度低到允许它充分润湿以致粘附在与它粘接的表面上的程度。可热封合聚合物优选是由1或多种二羧酸或其低级烷基二酯与1或多种这里提到的二醇衍生的共聚酯。
在一种实施方案中，基材包含一个层，以下称之为实施方案A，其中该聚酯选自上面列举的那些，并优选地选自由脂族二醇和至少2种二羧酸，特别是芳族二羧酸，衍生的共聚酯。优选的是，该二羧酸是对苯二甲酸和一种其它二羧酸，后者优选是芳族二羧酸，优选间苯二甲酸。一种优选的共聚酯由乙二醇、对苯二甲酸和间苯二甲酸衍生。对苯二甲酸组分与甲苯二甲酸组分的优选摩尔比介于50∶50～90∶10，优选介于65∶35～85∶15.在优选的实施方案中，该共聚酯是乙二醇与约82mol％对苯二甲酸和约18mol％间苯二甲酸的共聚酯。
在另一种实施方案中，以下称之为实施方案B，该基材包含1个以上层，条件是，至少1个层(即，与金属天线层毗邻的层)是可热封合的。在该实施方案中，除与金属天线层毗邻的可热封合层以外的层在这里被称作基材层的“底层”。
在实施方案B中，底层可以是任何层，只要与可热封合层相容以便提供足够的层间粘附力。底层优选是选自本文上面提到的那些的合成线型聚酯，特别是由1种二羧酸，优选芳族二羧酸，优选对苯二甲酸或萘二甲酸，更优选对苯二甲酸，与1种二醇，优选脂族或环脂族二醇，优选乙二醇衍生的聚酯。PET或PEN，特别是PET，特别优选作为底层，特别是用于下面所描述的实施方案B1、B2、B3和B4。
在一种优选的实施方案中，以下称之为实施方案B1，可热封合层包含由脂族二醇和2或多种二羧酸，优选2或多种芳族二羧酸衍生的共聚酯。优选的是，该二羧酸是对苯二甲酸和1种其它二羧酸，优选1种其它芳族二羧酸，优选间苯二甲酸。优选的共聚酯由乙二醇、对苯二甲酸和间苯二甲酸衍生。对苯二甲酸组分与甲苯二甲酸组分的优选摩尔比介于50∶50～90∶10，优选介于65∶35～85∶15。在优选的实施方案中，该共聚酯是乙二醇与约82mol％对苯二甲酸和约18mol％间苯二甲酸的共聚酯。
在一种替代的优选实施方案中，以下称之为实施方案B2，可热封合层的共聚酯包含芳族二羧酸和脂族二羧酸。优选的芳族二羧酸是对苯二甲酸。优选的脂族二羧酸选自癸二酸、己二酸和壬二酸。该共聚酯中存在的芳族二甲酸是的浓度优选介于45～80，更优选50～70，特别是55～65mol％，以共聚酯的二羧酸组分为基准计。在共聚酯中存在的脂族二羧酸的浓度优选介于20～55，更优选30～50，特别是35～45mol％，以共聚酯的二羧酸组分为基准计。此种共聚酯的特别优选的例子是(i)壬二酸和对苯二甲酸与脂族二醇，优选乙二醇的共聚酯；(ii)己二酸和对苯二甲酸与脂族二醇，优选乙二醇的共聚酯；以及(iii)癸二酸和对苯二甲酸与脂族二醇，优选丁二醇的共聚酯。优选的聚合物包括癸二酸/对苯二甲酸/丁二醇的共聚酯(优选其组分之间的相对摩尔比介于45～55/55～45/100，更优选50/50/100)，其玻璃化转变温度(Tg)等于-30℃并且熔点(Tm)等于117℃，以及壬二酸/对苯二甲酸/乙二醇的共聚酯(优选其组分之间的相对摩尔比介于40～50/60～50/100，更优选45/55/100)，其玻璃化转变温度(Tg)等于-15℃并且熔点(Tm)等于150℃。
在替代的实施方案中，以下称之为实施方案B3，可热封合层包含由脂族二醇和环脂族二醇与1或多种，优选1种，二羧酸，优选芳族二羧酸衍生的共聚酯。例子包括对苯二甲酸与脂族二醇和环脂族二醇，尤其是乙二醇和1，4-环己烷二甲醇的共聚酯。环脂族二醇对脂族二醇的优选摩尔比介于10∶90～60∶40，优选介于20∶80～40∶60，更优选30∶70～35∶65。在优选的实施方案中，该共聚酯是对苯二甲酸与约33mol％1，4-环己烷二甲醇和约67mol％乙二醇的共聚酯。此类聚合物的例子是PETGTM6763(Eastman)，它包含对苯二甲酸、约33％1，4-环己烷二甲醇和约67％乙二醇的共聚酯并且总是无定形的。在替代的实施方案中，可热封合层聚合物可包含丁二醇以替代乙二醇。
共聚酯的制备传统上按照公知的方式通过在，一般地，最高275℃的温度进行缩合或酯交换来实施。
在另一种替代实施方案中，以下称实施方案B4，可热封合层包含乙烯-醋酸乙烯(EVA)。合适的EVA聚合物可由杜邦公司作为ElvaxTM树脂购得。就典型而言，这些树脂的醋酸乙烯含量介于9％～40％，一般15％～30％。
可热封合层在实施方案B中的厚度一般介于基材厚度的约1～30％，优选约10～20％。可热封合层的厚度最高为约25μm，更优选最高约20μm，更优选最高约15μm，更优选最高约10μm，更优选介于约0.5～6μm，更优选介于约0.5～4μm。基材的总厚度优选最高约350μm，更优选最高约100μm，更优选最高约75μm，更优选介于约12～100μm，更优选介于约20～75μm。
优选的是，基材对本身的热封合强度强度至少是300g/25mm2，优选约400g/25mm2～约1000g/25mm2，更优选介于约500～约850g/25mm2。
优选的是，基材与金属层之间的热封合强度至少约200g/25mm2，优选至少约400g/25mm2，优选至少约600g/25mm2，优选至少约800g/25mm2。典型粘接强度介于约400～约1000g/25mm2。对金属的该粘接强度应高到足以达到，当试图将金属天线从聚合物基材上分离时，薄膜将破坏的程度。在一种实施方案中，基材对金属层之间的粘接强度超过基材的最终抗张强度(UTS)。
基材表现出低收缩(率)，优选小于3％，在190℃、30min以上，优选小于2％，优选小于1％，优选小于0.5％，优选小于0.2％。
基材的成形可采用技术上熟知的传统技术实施。方便的是，基材的成形采用按照下面描述的程序的挤塑来实施。一般而言，该方法包括以下步骤挤出熔融聚合物的层，骤冷该挤出物并沿至少一个方向取向该骤冷的挤出物。
卷材可接受单轴取向，但优选的是通过沿位于薄膜平面内的2个互相垂直的方向拉伸实施双轴取向，以达到机械和物理性能的满意组合。取向可采用技术上公知的任何生产取向薄膜的方法实施，例如，管状或平膜方法。平(挤)膜方法可涉及顺序或同时的拉伸。
在优选的平膜方法中，基材-成形聚酯熔融并通过缝式口型挤出，接着迅速骤冷到冷却流延滚筒上以保证聚酯维持其熔体的无序、无定形结构。随后通过将挤出物或流延薄膜再热到其玻璃化转变温度(Tg)以上并沿至少一个方向拉伸它来达到在分子水平上的取向。在典型情况下，就聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)的情况而言，拉伸将针对升温到70～150℃的薄膜实施。在聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)的情况下，要求较高的温度，典型温度介于110～170℃。一般而言，优选的拉伸温度介于约(Tg+10℃)～约(Tg+60℃)之间。
双轴取向可通过顺序地拉伸平挤、骤冷的挤出物来生产，首先沿1个方向，一般是方法的纵向或向前的方向，机器方向(MD)，然后沿横向(TD)。流延薄膜的向前拉伸可方便地沿一组以不同速度驱动的旋转棍筒进行。尽管该加工步骤的细节可能各有不同，但技术原理，即，加热并沿加工方向加速该流延薄膜，则是所有设计的特征。随后，在拉幅机烘炉内进行横向拉伸。在方法的拉幅机阶段，薄膜的边缘被铗子夹紧并导引着沿轨道前进，轨道提供在再热步骤期间的支撑以及随后的张开，从而导致材料被第二次拉伸。替代地，流延薄膜可在双轴拉幅机上同时地沿前进和横向两个方向拉伸。拉伸的程度取决于聚酯的本性，例如，PET一般被拉伸到使取向薄膜的MD和/或TD尺寸为其原来尺寸的2～5倍，优选2.5～4.5倍。如果仅要求1个方向取向，可采用较大拉伸比(例如，最高约8倍)。沿纵向和横向不一定要求同等程度地拉伸，尽管这是优选的，如果要求均衡的性质的话。
在优选的平膜方法中，最终阶段涉及通过热定型使仍旧处于拉幅机烘炉的高温和受控尺寸约束下的拉伸膜稳定化。该薄膜在高于其玻璃化转变温度但低于其熔融温度的温度进行加热，以便使聚酯能够结晶。在此阶段，允许MD或TD或两个方向的一定尺寸松弛以便进一步改善成品薄膜的最终热收缩或尺寸稳定性。薄膜沿横向的松弛是通过令拉幅机上夹紧薄膜的铗子的路径逐渐汇聚来实施的。在顺序拉伸的方法中。沿纵向的松弛通过使薄膜的卷绕速度低于出拉幅机出口的速度而得以实现。同时的双轴拉伸方法允许在拉幅机内就实现纵向松弛，这是通过在热定型期间或以后线性电机驱动铗子的受控减速以便使出拉幅机烘炉的薄膜速度比拉幅机内的最高速度慢实现的。在不太在意尺寸稳定性的应用领域，薄膜可在相对低的温度热定型或根本不热定型。相比之下，随着薄膜热定型的温度的升高，其它性质如断裂伸长和抗撕裂强度也可能改变。因此，实际热定型温度和时间将根据薄膜的组成与依据薄膜最终用途酌定的所要求的最终性能之间的平衡来选择。在这些约束条件内，穿过该过程的热定型阶段的薄膜最高温度一般将介于约135℃～约250℃，正如在GB-A-838708中描述的。随后，薄膜在控制的张力和温度下冷却并卷绕成卷。
基材制造中的一个任选步骤是对它进一步实施热稳定处理，即，在最低物理约束下在高于聚酯玻璃化转变温度但低于其熔点的温度对其加热，以便让薄膜内在的绝大部分收缩释放(松弛掉)并从而生产出残余收缩低得多，因此尺寸稳定性较高的薄膜。在进一步热稳定阶段期间发生的薄膜收缩或松弛，或者通过控制薄膜在高温下经历的线张力或者通过控制线速度来实现。薄膜受到的张力为一种低张力，一般小于5kg/m，优选小于3.5kg/m，更优选介于1～约2.5kg/m，典型值介于1.5～2kg/m薄膜宽度的范围。在控制薄膜速度的松弛方法中，薄膜的速度降低(因此就是应变松弛)一般介于0～2.5％，优选0.5～2.0％。热稳定步骤期间薄膜的横向尺寸没有增加。热稳定步骤要采用的温度可随最终薄膜所要求的性能组合之不同而不同，较高的温度得出较好，即，较低残余收缩性能。135℃～250℃的温度一般是可心的，优选介于150～230℃，更优选170～200℃。加热时间的长短将取决于所采用的温度但一般介于10～40s，优选20～30s的时间。该热稳定处理可通过各种不同方法实施，包括平或垂直构型，或者“离线”作为单独的加工步骤，或者“在线”作为薄膜制造过程的继续。在一种实施方案中，热稳定是“离线”进行的。热稳定步骤导致非常低的收缩，一般小于1％，在190℃炉内在30min时间内。特别是小于0.5％，特别是小于0.2％。热稳定步骤特别适合涂布的多层基材的制造，例如，实施方案B2和B4，并将在离线涂布可热封合层之前针对底层实施。
包含可热封合层和底层的多层基材的成形可通过传统技术实现。多层基材的成形方法将取决于可热封合层的本性。传统技术包括在预成形的底层上流延可热封合层。方便地，可热封合层和底层的成形采取共挤出实施，这适合这里所描述的实施方案B1和B3。其它成形多层基材的方法包括将可热封合聚合物涂布到底层上，该技术将适合这里所描述的实施方案B2和B4。涂布可采用任何合适的涂布技术实施，包括凹印辊涂布、逆向辊涂、浸涂、bead涂布、挤出涂布、熔融-涂布或静电喷涂。涂布可“离线”实施，即，在基材制造期间所采用的拉伸、热定型和任选的热稳定步骤以后，或者“在线”实施，即，其中涂布步骤发生在所采用的任何拉伸步骤之前、期间或之间。在一种实施方案中，热封合层的涂布是离线实施的。在可热封合层施涂到底层上去之前，可对底层的暴露表面实施化学或物理表面改性处理以改善那个表面与以后涂布上去的层之间的粘合。例如，底层暴露表面可接受伴随电晕放电的高压电应力处理。替代地，底层可用技术上公知的试剂，例如，卤代酚溶解在普通有机溶剂，例如，对氯间甲酚、2，4-二氯苯酚、2，4，5-或2，4，6-三氯苯酚或4-氯间苯二酚在丙酮或甲醇中，进行预处理以便对底层施加溶剂或溶胀作用。
在一种优选的实施方案中，基材是包含可热封合层和底层的多层共挤出基材，优选按照实施方案B1和B3。特别是在该实施方案中，可热封合层的厚度优选介于基材厚度的约10～约20％，优选最高约20μm，优选比这里所描述的薄。
在另一种优选的实施方案中，基材是包含可热封合层和底层的多层涂布的基材，优选按照实施方案B2和B4，优选按照实施方案B2，特别是其中所述底层是这里所描述的热稳定化过的。
天线可采用传统方法成形在基材上，例如，按照上面所描述的方法，令包含令天线的金属材料与基材的可热封合表面在高温(即，在高于室温，并且此时可热封合层的聚合物材料软化到足以粘附在金属层上的程度)，以及任选地加压条件下进行接触。在一种实施方案中，可将一种预成形构型的金属丝热封合到基材上。在另一种实施方案中，金属箔通过与基材的可热封合表面在高温和任选地加压条件下的接触被层合到基材的可热封合表面。随后，利用传统技术，例如，腐蚀，成形天线的导电图形。在基材上腐蚀导电图形的技术是技术上熟知的，公开在，例如，“The Art of Electronics(电子技术)”中，Horowitz和Hill(第二版，1989，剑桥大学出版社；节12.04)，还有US-6623844、US-6621153和US-2002/015002-A，在此将其公开内容收作参考。在腐蚀方法的一种实施方案中，一旦金属层被加到基材上以后，就在金属层上施涂光刻胶图形，例如，通过将合适的油墨印刷到金属层的表面，形成所要求的导电图形形状。任何合适的印刷技术都可使用，例如，凹印。光刻胶油墨可能需要固化，例如，通过加热或紫外线辐照，以保证坚固到足以耐受以后的腐蚀步骤。随后，腐蚀基材/金属层/光刻胶层合物利用合适的试剂进行腐蚀，以成形所要求的导电图形。例如，铜层的暴露部分的去除可采用氯化亚铁FeCl2的溶液在约50℃实施。该方法的最终步骤是通过合适的化学试剂去除光刻胶图形的材料，结果留下印在基材上的金属导电图形。在腐蚀方法的第二实施方案中，液体或干膜耐蚀剂(例如，Riston，杜邦公司制造)以连续涂层或层的形式施涂到金属层上。随后将带有导电图形负象的照相底片(“光-模具”)重叠在基材/金属层/光刻胶层合物上面，随后利用紫外光透过该底片使光刻胶层曝光。光刻胶曝光区域因此而交联或发生其它化学变化。随后利用显影剂除掉光刻胶未变化的区域，结果在铜基材上留下被保护的正图形。随后，该层合物接受腐蚀处理，最终步骤是除掉剩下的光刻胶，结果留下印在基材上的金属导电图形。
导电金属图形的厚度一般介于约2～100μm，特别是介于约10～50μm，尽管小于10μm的厚度正变得日益普及。
该天线可利用传统手段，例如，采用钎焊或导电胶粘剂，电气连接到任选的数据承载手段如集成电路上。必要的话，数据承载手段可利用附加胶粘剂(包括压敏胶粘剂和非导电胶粘剂)固定到基材上。
RF-响应标签可包含其它任选的层。在要求在基本上整个天线上配置集成电路的RF-响应标签中，可能在天线的至少一部分上面配置了绝缘层。在天线和集成电路上面可能存在蒙面层，它可由任何合适的能形成层或成膜的材料形成，包括这里公开的聚酯薄膜。蒙面层可以是可印刷的并任选地包含油墨接受层。基材的配置天线的表面的反面可包含胶粘剂层，任选地连同当准备将RF-响应标签固定到某制品上时就可以揭去的蒙面或剥离层。在那样的实施方案中，一个单层基材本身就能形成与该制品的热封合粘接，或者可存在一个另外的可热封合层。一种多层基材，包含底层以及在其第一表面上的第一可热封合层用于粘合到天线上，正如这里所描述的，还可包括在其第二表面上的第二可热封合层，用于形成与某制品的热封合粘接，其中第二可热封合层可与第一可热封合层相同或不同。
按照本发明另一个方面，提供一种制造RF-响应标签的方法，该标签包含基材、含有导电材料图形的天线，以及任选地数据承载手段，所述方法包括下列步骤(i)提供一种可热封合基材，它包含聚酯层且其中所述基材在190℃、30min内的收缩小于5％；(ii)将天线的导电材料直接配置在基材的可热封合表面的至少一部分上；(iii)实施可热封合基材与导电材料之间的热封合；(iv)任选地提供与导电材料电气连通的数据承载手段。
在天线的导电材料未被预成形为天线的导电图形的情况下，上面定义的方法中的步骤(ii)是天线成形的第一阶段，而天线成形的第二阶段则是在导电材料中成形图形的步骤，该第二阶段是在将导电材料热封合到基材上的步骤(上面定义的方法中的步骤(iii))以后实施的。导电图形的成形可通过这里所描述的传统方法实施，一般通过腐蚀方法，包括在导电层表面成形具有接线图形的光刻胶(层)，利用腐蚀在基材表面成形导电图形，和去除光刻胶的步骤。
按照本发明另一个方面，提供一种包含聚酯层的热封合薄膜作为制造RF-响应标签中的基材的应用，其中该标签包含作为基材的所述薄膜、含导电材料图形的天线以及任选地与该天线电气连通的数据承载手段，其中所述薄膜在190℃、30min内的收缩小于5％，正如上面所描述的，且其中导电材料与薄膜的热封合表面直接接触。
按照本发明另一个方面，提供一种包含聚酯层的热封合薄膜用于在制造RF-响应标签中减少适合作为前体的复合薄膜挠曲龟裂的应用，其中所述复合薄膜包含导电材料层和所述热封合薄膜，其中所述薄膜在190℃、30min内的收缩小于5％，正如上面所描述的，且其中导电材料与基材的热封合表面直接接触，特别是其中所述导电材料层采用导电油墨或糊料成形，特别是其中所述热封合薄膜是一种涂布薄膜，例如，按照实施例B2和B4的那些薄膜。该RF-响应标签包含作为基材的所述复合薄膜、含导电材料图形的天线以及任选地与该天线电气连通的数据承载手段。
按照本发明另一个方面，提供一种复合薄膜作为前体在制造RF-响应标签中的应用，其中该标签包含所述热封合基材、含所述导电材料图形的天线以及任选地与该天线电气连通的数据承载手段，其中所述薄膜在190℃、30min内的收缩小于5％，正如上面所描述的，且其中导电材料与基材的热封合表面直接接触。
按照本发明另一个方面，提供一种复合薄膜，它适合或用作制造RF-响应标签中的前体，其中所述复合薄膜包含导电材料层和含聚酯层的热封合基材，其中所述热封合基材在190℃、30min内的收缩小于5％，正如上面所描述的，且其中导电材料与基材的热封合表面直接接触。
基材的1或多个层可方便地包含任何传统上用于制造聚合物薄膜的添加剂。诸如交联剂、染料、颜料、发泡剂、润滑剂、抗氧化剂、自由基清除剂、紫外吸收剂、热稳定剂、抗粘连剂、表面活性剂、滑爽助剂、荧光增白剂、光泽改进剂、粘度调节剂和分散稳定剂之类的添加剂可根据情况适当掺入。特别是，该基材可包含粒状填料，例如，粒状无机填料或不相容树脂填料或此类填料的2或多种的混合物。此类填料在技术上是熟知的。
粒状无机填料包括传统无机填料，特别是金属或类金属氧化物，例如，氧化铝、二氧化硅(尤其是沉淀法或硅藻土二氧化硅和硅胶)以及二氧化钛、煅烧瓷土和碱金属盐如钙和钡的碳酸盐和硫酸盐。粒状无机填料可以是多孔型和无孔型。合适的粒状无机填料可以是均质的并由基本上单一填料材料或化合物构成，例如，单独的二氧化钛或硫酸钡。替代地，至少一部分填料可以是不均匀的，其中主要填料材料与附加改性组分相缔合。例如，主要填料颗粒可用表面改性剂如颜料、肥皂、表面偶合剂或其它改性剂处理以增强或改变填料与聚合物层之间的相容程度。优选的粒状无机填料包括二氧化钛和二氧化硅。
无机填料应为精细分散的，并且其体积分布中位颗粒直径(对应于全部颗粒的体积的50％的当量球体直径，从体积％与颗粒直径标绘的累计分布曲线上读取-通常称作”D(v，0.5)”值)优选介于0.01～5μm，更优选0.05～1.5μm，特别是0.15～1.2μm。优选的是，至少90％，更优选至少95％(体积)无机填料颗粒落在体积分布中位颗粒直径±0.8μm，特别是±0.5μm范围内。填料颗粒的粒度可采用电子显微镜、库尔特计数器、沉降分析和静或动态光散射测定。基于激光衍射的技术是优选的。中位粒度可通过标绘代表低于某一选择粒度的体积百分数的累计分布曲线并测量其第50百分位数，来确定。
一层的组合物的诸组分可按传统方式混合在一起。例如，通过与能衍生该层聚合物的单体反应物进行混合，或者将诸组分与该聚合物通过滚混或干掺混或者通过在挤塑机中混炼，随后冷却以及，一般地，粉碎成颗粒或切片来实现。制成母料的技术也可采用。
在一种实施方案中，基材任选地是透明的，优选具有＜10％，优选＜6％，更优选小于3.5％，特别是＜2％的散射可见光百分率(混浊度)，按照标准ASTM D 1003测定。优选的是，在400～800nm范围的总透光率(TLT)至少是75％，优选至少80％，更优选至少85％，按照标准ASTM D 1003测定。在该实施方案中，填料一般仅以少量存在，一般不超过给定层聚合物的0.5％，优选小于0.2wt％。
可采用下面的试验方法表征聚合物薄膜(i)薄膜的透明度可采用Gardner XL 211混浊度测定仪按照ASTM D-1003-61测定通过薄膜总厚度的总透光率(TLT)和混浊度(散射透射的可见光的％)加以评估。
(ii)可热封合基材对其自身的热封合强度在Instron型号4301上测定，即，将2个聚酯薄膜样品的可热封合层放在一起并在140℃在43psi(约296kPa)压力下加热1min。让冷却的薄膜冷却至室温，然后通过测定在(一定)单位封口宽度的线张力下以4.23mm/s恒速将薄膜的层与层剥离开所需要的力。
(iii)导电材料与基材之间热封合粘接的热封合强度在Instron系列IX自动材料试验系统机上进行测定将导电层和基材放在一起并在140℃在43psi(约296kPa)压力下加热1s。让复合薄膜冷却至室温，然后通过测定在(一定)单位封口宽度的线张力下以50mm/s恒速将薄膜的层与层剥离开所需要的力。
(iv)破坏时的最终抗张强度(UTD)和破坏伸长(ETD)采用按照本文所述修改的ASTM D882-88进行测定。
(v)在给定温度下的收缩是这样测定的将样品在无约束条件下放入到烘箱内在那个温度下加热一段规定的时间(典型时间30min)。薄膜尺寸沿给定方向在加热前后的变化百分率即作为收缩百分率。
(vi)挠曲龟裂可定性地评估即，反复弯曲(弯过某一给定角度和围绕某一支点)包含可热封合基材和导电层的复合薄膜，然后用肉眼评估在导电层中是否产生任何龟裂。
本发明将通过下面的实施例做进一步说明。应当指出，这些实施例仅为上面的目的而给出，不拟限制如上面所描述的本发明。在不偏离本发明范围的条件下其细节都可变更。
实施例实施例1包含透明PET的底层和共聚酯可热封合层的双层聚酯薄膜按如下所述制备。包含PET的聚合物组合物与包含对苯二甲酸/间苯二甲酸/乙二醇(82/18/100)的共聚酯被共挤出到冷却旋转滚筒上，并沿挤出方向拉伸至其原来尺寸的约3倍。薄膜被送入到100℃温度的拉幅机烘炉中，在其中，薄膜沿侧向被沿挤出方向拉伸至其原来尺寸的约3倍。该双轴拉伸的薄膜由传统手段在约230℃的温度接受热定型。最终薄膜的总厚度是23μm；可热封合层为约4μm厚。
铜箔(12μm)通过与共挤出薄膜的可热封合表面接触被直接重叠在该薄膜的表面，然后在140℃在43psi(约296kPa)的压力下进行1s层压。该金属/薄膜粘接的热封合强度是450g/25mm2。
按如下所述按照本文所描述的技术在铜层中腐蚀一种图形采用凹印在铜箔表面成形具有接线图形的光刻胶，通过紫外线辐照固化该光刻胶油墨，通过在50℃以氯化铁腐蚀从而在基材表面成形导体接线图形，通过将腐蚀的薄膜浸渍在室温的氢氧化钠溶液中除掉光刻胶材料。
实施例2重复实施例1，最终薄膜的总厚度是75μm；其中可热封合层为约11μm厚。另外，20μm厚铜箔在160℃在40psi(约275kPa)压力下在共挤出薄膜上层压1s。金属/薄膜粘接的热封合强度是1323g/25mm2。薄膜的收缩是2％，沿MD和TD两个方向均如此。
实施例3重复实施例1但最终薄膜的总厚度是75μm；其中可热封合层为约11μm厚。另外，13μm厚铝箔在160℃在40psi(约275kPa)压力下在共挤出薄膜上层压1s。金属/薄膜粘接的热封合强度是343g/25mm2。
实施例4重复实施例1但最终薄膜的总厚度是30μm；其中可热封合层为约5μm厚。另外，20μm厚铜箔在160℃在40psi(约275kPa)压力下在共挤出薄膜上层压1s。金属/薄膜粘接的热封合强度是537g/25mm2。
实施例5重复实施例1但最终薄膜的总厚度是30μm；其中可热封合层为约5μm厚。另外，13μm厚铝箔在160℃在40psi(约275kPa)压力下在共挤出薄膜上层压1s。金属/薄膜粘接的热封合强度是213g/25mm2。
实施例6采用对苯二甲酸/1，4-环己烷二甲醇/乙二醇(100/33/67)的共聚酯作为可热封合层重复实施例1的程序。
实施例7包含聚对苯二甲酸乙二醇酯的聚合物组合物挤出并流延到冷却旋转滚筒上，并沿挤出方向拉伸至其原来尺寸的约3倍。薄膜被送入到100℃的温度的拉幅机烘炉中，在其中，薄膜沿侧向被拉伸至其原来尺寸的约3倍。该双轴拉伸的薄膜由传统手段在约230℃的温度接受热定型。随后，热定型的薄膜利用传统涂布手段离线涂以壬二酸/对苯二甲酸/乙二醇(45/55/100)的共聚酯，结果得到2μm的干涂层厚度。总厚度是25μm。
铝箔(13μm)通过与共挤出薄膜的可热封合表面接触被直接重叠在该薄膜的表面，然后在160℃在40psi(约275kPa)的压力下进行1s层压。该金属/薄膜粘接的热封合强度是528g/25mm2。按照实施例1所述在铝箔中形成图形。
实施例8重复实施例7的程序，不同的是，底层的厚度是75μm；涂层厚度为约12μm；并且在涂以含壬二酸共聚酯之前，该热定型双轴拉伸薄膜首先通过将薄膜退绕并将它送过一系列4个浮动烘炉，并通过施加与控制片材输送相容的最低线张力令其松弛。该热稳定化的薄膜随后卷绕。4个烘炉的每一个沿横向具有3个温控区(左、中和右)左 中 右烘炉1170180170烘炉2170180170烘炉3170180170烘炉4165180165
热稳定步骤期间薄膜的线速度是15m/min。该薄膜(原卷材的宽度1360mm)所采用的张力是24～25N。
铝箔在160℃在60psi(约413kPa)的压力下在薄膜上层压1s，结果形成强度为2028g/25mm2的热封合粘接。按照实施例1所述在铝箔中成形图形。
实施例9重复实施例8的程序但不同的是，以铜箔替代铝箔。粘接强度是2824g/25mm2。
实施例10重复实施例7的程序，不同的是，底层薄膜涂以10μm厚EVA共聚物，总薄膜厚度是33μm。金属/聚合物粘接强度是471g/25mm2。
实施例11重复实施例10的程序，不同的是，将铜箔层压到复合薄膜上，金属/聚合物粘接强度是833g/25mm2。
权利要求
1.一种射频响应标签，它包含含聚酯层的热封合基材以及含导电材料图形的天线，其中所述导电材料与基材的热封表面直接接触，其中热封合基材在190℃、30min内的收缩率小于5％。
2.权利要求1的标签，其中收缩是3％或更低。
3.权利要求1或2的标签，其中基材是单层基材。
4.权利要求1、2或3的标签，其中基材包含共聚酯。
5.权利要求4的标签，其中共聚酯由乙二醇、对苯二甲酸和间苯二甲酸衍生。
6.权利要求1或2的标签，其中基材包含可热封合层和底层。
7.权利要求6的标签，其中底层包含聚对苯二甲酸乙二醇酯。
8.权利要求6或7的标签，其中可热封合层是共聚酯。
9.权利要求8的标签，其中共聚酯由乙二醇、对苯二甲酸和间苯二甲酸衍生。
10.权利要求8的标签，其中共聚酯由对苯二甲酸、乙二醇和1，4-环己烷二甲醇衍生。
11.权利要求10的标签，其中1，4-环己烷二甲醇与乙二醇的摩尔比介于30∶70～35∶65。
12.权利要求6～11中任何一项的标签，其中可热封合层和底层是共挤出的。
13.权利要求5或9的标签，其中共聚酯由乙二醇、对苯二甲酸和间苯二甲酸衍生，其中对苯二甲酸组分与间苯二甲酸组分的摩尔比介于65∶35～85∶15。
14.权利要求8的标签，其中共聚酯由对苯二甲酸、脂族二羧酸和二醇衍生。
15.权利要求8的标签，其中共聚酯由对苯二甲酸、壬二酸和乙二醇衍生。
16.权利要求15的标签，其中共聚酯是乙二醇与约55％对苯二甲酸和约45％壬二酸的共聚酯。
17.权利要求5或6的标签，其中可热封合层包含乙烯醋酸乙烯(EVA)。
18.权利要求6、7、8或14～17中任何一项的标签，其中可热封合层涂布到底层上。
19.权利要求14～18的标签，其中所述收缩小于1％。
20.权利要求14～18中任何一项的标签，其中所述收缩小于0.5％。
21.以上权利要求中任何一项的标签，其中导电材料包含金属材料。
22.以上权利要求中任何一项的标签，其中导电材料包含铜。
23.以上权利要求中任何一项的标签，还包含与天线电气连通的数据承载手段。
24.一种制造射频响应标签的方法，该标签包含基材、含有导电材料图形的天线，以及任选地数据承载手段，所述方法包括下列步骤(i)提供一种可热封合基材，它包含聚酯层，其中所述基材在190℃、30min内的收缩小于5％；(ii)将天线的导电材料直接配置在基材的可热封合表面的至少一部分上；(iii)实施可热封合基材与导电材料之间的热封合；(iv)任选地提供与导电材料电气连通的数据承载手段。
25.权利要求24的方法，其中该方法还包括，在步骤(iii)之后，在导电材料中形成图形的步骤。
26.一种包含聚酯层的热封合薄膜作为制造射频响应标签中的基材的应用，其中该标签包含作为基材的所述薄膜、含导电材料图形的天线以及任选地与该天线电气连通的数据承载手段，其中所述薄膜在190℃、30min内的收缩小于5％，正如上面所描述的，且其中导电材料与薄膜的热封合表面直接接触。
27.一种包含聚酯层的热封合薄膜用于在制造RF-响应标签中减少适合作为前体的复合薄膜挠曲龟裂的应用，其中所述复合薄膜包含导电材料层和所述热封合薄膜，其中所述薄膜在190℃、30min内的收缩小于5％，且其中导电材料与基材的热封合表面直接接触。
28.一种复合薄膜作为前体在制造RF-响应标签中的应用，其中该标签包含所述热封合基材、含所述导电材料图形的天线以及任选地与该天线电气连通的数据承载手段，其中所述薄膜在190℃、30min内的收缩小于5％，且其中导电材料与基材的热封合表面直接接触。
29.一种复合薄膜，它适合用作制造RF-响应标签的前体，其中所述复合薄膜包含导电材料层和含聚酯层的热封合基材，其中所述热封合基材在190℃、30min内的收缩小于5％，且其中导电材料与基材的热封合表面直接接触。
30.权利要求29的复合薄膜，其中导电材料与基材之间的热封合粘接强度至少是200g/25mm2。
全文摘要
一种射频(RF)响应标签，包含含有聚酯层的热封合基材和含导电材料图形的天线，其中所述导电材料与基材的热封合表面直接接触，且其中热封合基材在190℃、30min内的收缩小于5％；所述RF－响应标签的制作方法。
文档编号H05K1/03GK1950837SQ200580015010
公开日2007年4月18日 申请日期2005年3月16日 优先权日2004年3月16日
发明者K·埃文斯, S·W·桑基, D·图纳, N·波莱克, M·科素格, P·N·努加拉 申请人:美国杜邦泰津胶片合伙人有限公司