专利名称：：单晶氧化镁及其制造方法
技术领域：
：本发明涉及在使用电子束蒸镀法、离子电镀法等真空蒸镀法制造例如等离子体显示板(以下，称为"PDP")用保护膜时被用作蒸镀源的单晶氧化镁(MgO)，以及用于得到用于形成例如氧化物超导体薄膜的单晶MgO基板的单晶MgO及其制造方法。
背景技术：
：利用了放电发光现象的PDP，其作为易大型化的平面显示器的开发正在进行。透明电极被玻璃电介质覆盖着的结构的AC型PDP，为防止由于离子冲击的溅射而导致的电介质表面变质、放电电压升高，通常在该电介质上形成保护膜。该保护膜要求具有低的放电电压、耐溅射性优异。作为满足所述要求的保护膜，一直以来使用MgO膜。MgO膜是耐賊射性优异且二次电子发射系数大的绝缘体，因此可降低放电起始电压，有助于延长PDP的寿命。现在，通常通过电子束蒸镀法、离子电镀法等真空蒸镀法，使MgO蒸镀材料在电介质上形成MgO膜。作为MgO蒸镀材津牛，一直使用高纯度MgO多晶的烧结体、破碎单晶得到的物质等。MgO多晶烧结体成膜速度慢，且成膜时易发生蒸镀材料的飞賊(splash),因此难得到均匀的保护膜。于是，提出了如下方案通过使用高纯度且高密度、平均晶体粒径控制在特定范围内的MgO多晶的烧结颗粒作为蒸镀材料，或者通过使用高纯度且高密度、碳的含量控制在特定量以下的MgO多晶的烧结颗粒作为蒸镀材料，从而降低蒸镀时飞溅的发生，得到均匀的保护膜(专利文献l、专利文献2)。进而，提出了一种方案通过限定由MgO多晶烧结体形成的蒸镀材料的体积、表面粗糙度，从而增加被电子束照射的区域的蒸镀材料的实际上的表面积，提高成膜速度(专利文献3、专利文献4及专利文献5)。此外还提出通过在MgO多晶烧结体中分散特定量的碱土金属类金属氧化物，提高成膜速度(专利文献6)。然而，按上述方法进行改良而得到的MgO多晶烧结体，虽然在蒸镀时成膜速度的提高、抑制飞溅发生方面可见一定的效果，但还很难说是达到满足程度的保护膜。并且，多晶烧结体的晶界原本就晶格变形集中，露出于蒸镀材料表面的晶界浓度容易产生不均勻，因此，还存在MgO的蒸发量容易变化的根本的问题。另一方面，作为用于得到单晶Mg0蒸镀材料的生产率优异的方法，一直采用利用旋转刃的冲击力破碎单晶MgO的方法。破碎单晶MgO而得到的蒸镀材料，成膜速度比较快，可得到良好的保护膜。然而，应用此种破碎方法所制造的单晶MgO蒸镀材料，其形状是不定形的，由于这些等原因而会发生飞溅。因此，尤其是在大型基板上成膜时，存在难以获得具有均匀膜质的保护膜的问题。因此，根据成膜装置和成膜条件，使MgO的粒度最优化，从而谋求成膜速度和飞溅发生频率的平衡，兼顾生产率和膜质的提高。像这样，将粒度最优化而得到的单晶MgO,虽然可以提高成膜速度，但不能充分抑制飞溅的发生，从最终获得的MgO膜的均质性看来，还不能完全满足要求。进而提出了一种MgO蒸镀材料，其通过对在单晶MgO中所含的氧化钙(CaO)量和二氧化硅(Si02)量、以及两者的比例进行限定，从而提高耐水性(专利文献7)。但是，使用该蒸镀材料时尽管可看到到达真空时间的缩短效果，但难以得到均质且膜质良好的保护膜。另一方面，单晶MgO不仅作为蒸镀材料，而且由于与氧化物超导体的晶格相容性好，而且热膨胀率一致，因此其作为用于形成这些氧化物超导体薄膜的基板而受到重用。特别是由于介电常数低、高频时的介电损耗小，因而作为用于高频装置的氧化物超导薄膜用的基板而备受瞩目。对于上述的氧化物超导体用的单晶MgO基板，提出了得到大尺寸的单晶的方法(专利文献8、专利文献9)、得到结晶性良好的单晶的方法(专利文献IO)、改善基板的表面性状的方法(专利文献ll、专利文献12、专利文献13)等许多改善方法，但存在未必能得到满意程度的氧化物超导体薄膜的问题。专利文献1专利文献2专利文献3专利文献4专利文献5专利文献6专利文献7专利文献8专利文献9专利文献IO专利文献11专利文献12专利文献13曰本特开平10-297956号乂>寺艮日本特开2000—63171号7>报曰本4争开2004—43955号乂>才艮曰本特开2004—43956号/>才艮曰本净争开2004—84016号/>才艮曰本净争开2000—290062号7>净艮日本特开2000-103614号公报日本特开平02-263794号7>报曰本特开平05-170430号公报曰本特开平06-405887号公报曰本对争开平09—309799号7>才艮曰本4争开2000—86400号/>才艮曰本4争开平11—349399号7>才艮
发明内容发明要解决的问题本发明的目的在于解决上述问题，提供一种作为靶材的MgO蒸镀材料用单晶MgO,其用于使用电子束蒸镀法、离子电镀法等真空蒸镀法在基板上形成MgO膜；以及，一种单晶MgO,其用于得到单晶MgO基板，该单晶MgO基板用于形成例如氧化物超导体薄膜；以及该单晶MgO的制造方法。用于解决问题的方法通常，成膜速度取决于MgO从蒸镀材料的蒸发量，通过保持固定的蒸发速度，可以提高膜质。因此，从保护膜的生产率和品质这两方面出发，需求可保持高蒸发速度的蒸镀材料，但是，例如对于电子束蒸镀法而言，存在如下问题在通过增加每单位电子束照射面积的蒸镀材料表面积等方法提高蒸发速度的情形中，飞溅的发生频率增加，蒸发速度的变化变显著，因此膜质下降。本发明人对蒸镀材料中的杂质元素的含量及其分布状态对成膜速度和飞溅的发生频率带来的影响进行了研究，结果发现如下事实伴随着钓(Ca)含量的增加，成膜速度增加，且越是Ca元素均匀分布而不形成偏析相，飞溅的发生频率越降低；并且Ca偏析相的量可以通过CV值表示，其中，该CV值表示Ca碎片离子检测量的变化。并且，为了得到与目前使用的单晶MgO蒸镀材料相比，Ca偏析相更少、Ca元素分布更均匀的单晶，对电熔条件进行了各种研究，结果发现使用CaO量、CaO量与Si02量的比(CaO/Si02)在特定范围的原料，并且在作为MgO至少一处进行强制冷却的情形中，Ca元素分布极为均匀而不形成偏析相，其结果，可得到不发生飞溅的单晶MgO蒸镀材料，从而完成了本发明。即，根据本发明，提供一种单晶MgO,其中，Ca含量为150x10-6~1000xl(T6kg/kg、硅(Si)含量为10xl0-6kg/kg"下，并且通过TOF-SIMS对所述单晶MgO的研磨面进行分析时的Ca碎片离子检测量的变化以CV值计为30%以下。此外，根据本发明，提供将上述单晶MgO破碎成体积为15x1(T9m3~1200x1(T9m3而得到的单晶MgO蒸镀材料，以及通过加工上述单晶MgO而得到的薄膜形成用单晶MgO基板。此外，^f艮据本发明，才是供一种单晶MgO的制造方法，该方法包括电弧电熔原料MgO的工序，其中，该原料MgO中MgO纯度为98。/。以上，含有CaO和Si02,且CaO的含量为0.05xl(T2kg/kg~0.50x1(T2kg/kg,且CaO的含量相只于于Si02的含量的重量比(CaO/Si02)为0.5以上；强制冷却的工序，在电弧电熔工序的后半段，对电炉的外周部或者炉底部的至少一处进行强制冷却。本发明的单晶MgO,通过Ca含量为150xl(T6~1000xl(r6kg/kg,并且，Si含量为10xl0—6kg/kg以下，尽量减少该Ca元素的偏析相的形成，使其均匀分布，从而可防止飞溅的发生。具体地说，通过TOF-SIMS(飞行时间二次离子质i普仪)对单晶MgO的研磨面进行分析时的Ca碎片离子检测量的变化以CV值计为30%以下。本发明中，该TOF-SIMS分析是如下实施的。通过摩擦、抛光等对测定试样进行研磨，形成光滑面。对于该光滑面的规定区域，例如照射使"Ga+加速、会聚得到的一次离子束，并对正二次离子进行绘图分析。并且，规定由"Ca+计数的平均值和标准偏差算出的CV值、即CV值(。/。)=100x标准偏差/平均值作为变化率。CV值超过30。/。时，存在微细的Ca偏析相，因此飞溅的发生频率急剧增加。此外，Ca在单晶MgO中越均匀地存在而不形成偏析相，则蒸发速度越变为定值，膜质越提高，因此CV值越小越好。CV值优选为25y。以下，更优选为20%以下。此外，单晶MgO中的Ca含量为150x1(T6~1000xl(T6kg/kgA必要的。Ca含量不足150xlO"kg/kg时，可能无法充分发挥Ca带来的成膜速度的提高效果，另一方面，Ca含量超过1000xl0"kg/kg时，尽管成膜速度提高，但所得保护膜中的作为杂质的Ca含量变得过多，因此可能降低膜质。Ca含量优选为200x10-6~800xl(T6kg/kg。此外，单晶MgO中的Si含量为10xl0"kg/kg以下是必要的。Si由于容易与Ca反应、容易形成偏析相，因而Si含量超过10x1(T6kg/kg时，分散于单晶MgO中的微小的Ca偏析相聚集并粗大化，因此该区域的蒸发速度变得过大，难以防止飞賊。这样的粗大化的Ca偏析相，由于其自身的存在概率(existingprobability)低，因而在上述TOF-SIMS的分析时，不包含在规定的观察区域的情况多，可能作为CV值表现不出来。因此，在防止形成成为发生飞溅的原因的Ca偏析相方面，将Si含量和CV值两者分别控制在规定范围是重要的。将上述单晶MgO破碎成体积为15x10—9m3~1200xl(T9m3&得到的单晶MgO蒸镀材料，可防止飞溅的发生，作为真空蒸镀用的蒸镀材料是优异的。此外，还可以通过解理、摩擦、抛光等加工工序，将上述单晶MgO制成例如适于形成氧化物超导体薄膜的薄膜形成用单晶MgO基板。接着，对本发明的单晶MgO的制造方法进行说明。使用电弧电熔法制造单晶MgO时，原料MgO的品质是重要的。作为原料MgO的品质，MgO纯度为98。/。以上，含有CaO和Si02,且CaO的含量为0.05xl0-2kg/kg0.50xl(T2kg/kg,且CaO的含量相只于于Si02的含量的重量比(CaO/Si02)为0.5以上。原料中的CaO的含量不足0.05xl0々kg/kg时，单晶MgO中的Ca含量变得极少，得不到Ca的存在带来的提高成膜速度的效果，CaO的含量超过0.50xl0-2kg/kg时，单晶MgO中的Ca含量变得过大，所得保护膜中的Ca杂质量增加，膜质下降。进而，原料MgO中的CaO与Si02的比、即CaO/SiO2不足0.5时，即便在电弧电熔工序的后半^爻进行强制冷却控制，也无法完全防止形成Ca偏析相。本发明的单晶MgO的制造方法是在电弧电熔工序的后半段对电炉的外周部或者炉底部的至少一处进行强制冷却。这里，"电弧电熔工序的后半段"是指将用于电熔的全部通电时间设为100%时，经过全部通电时间当中的70%以后的时间段。例如，全部通电时间为40小时时，电弧电熔工序的后半段是指通电时间经过28小时以后的时间-艮。此外，强制冷却的时间为全部通电时间的30%以下、3%以上即可。作为冷却方法有空气冷却、水冷却等方法。该强制冷却的效果未必明确，但推测通过在电弧电熔结束前强制冷却，^人一皮加热的熔液上表面向强制冷却面的热通量增加，单晶MgO的生长面上的Ca和Si的偏析系数各自变化，可防止形成Ca的偏析相。由上述制造方法得到的本发明的单晶MgO，由于作为杂质含有的Ca不形成偏析相而均匀分散，因而用作MgO保护膜用的蒸镀材料时，可将从蒸发面的蒸发速度保持固定，结果，防止飞溅的发生，提高所得保护膜的膜质。进而，将该单晶MgO用作超导薄膜等的薄膜形成用的基板时，可形成高品质的超导体薄膜。具体实施方式实施例通过实施例具体地说明本发明，但本发明并不受以下实施例的限定。l.使用电弧电熔法的单晶MgO的制造(单晶MgOA)将CaO浓度为0.20xl(T2kg/kg、SiO"农度为0.17x1(T2kg/kgW5t氧化镁熔块(直径5mm以下)装入内径1.5m、高l.Sm的电炉中，形成厚1.3m的氧化镁熔块层。从上部装入2t预先将粒度调整为30~390目的粉末状的氧化镁，形成厚0.2m的氧化镁粉末层。使用预先深埋在电炉内的碳电极对其通电40小时(功率14000kWH)，在通电结束前5小时起，通过空气冷却对电炉的外周部进行强制冷却，得到单晶MgOA。(单晶MgOB)除了将强制冷却的部位变为炉底部以外，与上述单晶Mg0A同样操作，得到单晶MgOB。(单晶MgOC)使用CaO浓度为0.08xlO-2kg/kg、Si02浓度为0.1Ox1(T2kg/kg的氧化镁熔块，通电25小时(功率9000kWH),在通电结束前3小时起对炉底部进4亍强制冷却，除此以夕卜，与单晶MgOA同样操作，得到单晶MgOC。(单晶MgOD)使用CaO浓度为0.30xlO-2kg/kg、Si02浓度为0.12xi(T2kg/kg的氧化镁熔块，通电30小时(功率12000kWH),在通电结束前7小时起对炉底部进行强制冷却，除此以外，与单晶MgOA同样操作，得到单晶MgOD。(单晶MgOE)除了不进行强制冷却以外，与单晶MgOA同样操作，得到单晶MgOE。(单晶MgOF)除了使用CaO浓度为0.12xl0'2kg/kg、Si02浓度为0.31xl(r、g/kg的氧化镁熔块以外，与单晶MgOB同样操作，得到单晶MgOF。另外，这些单晶MgOA~F的品质与其原料的品质一并示于表l。表l<table>tableseeoriginaldocumentpage11</column></row><table>1.单晶MgO蒸镀材料的制造及其评价实施例1破碎单晶MgOA,将通过4目而不通过5.5目的粒度的物质作为蒸镀材料。从加工的蒸镀材料当中随机选取10个试样，用后述的方法测量体积，然后将体积最大的试样用于TOF-SIMS分析，将剩下的试样用于ICP发光分光分析。然后，使用电子束蒸镀装置成膜，在后述的条件下分别评价飞賊的发生状态、成膜速度、二次电子发射系数，结果示于表2。实施例2除使用单晶MgOB以外，与实施例l同样操作得到蒸镀材料，将其评价结果示于表2。实施例3除使用单晶MgOC以外，与实施例l同样操作得到蒸镀材料，将其评价结果示于表2。实施例4破碎单晶MgOD,将通过4.7目而不通过6.5目的粒度的物质作为蒸镀材料，除此以外，与实施例l同样操作并进行评价，结果示于表2。实施例5将通过3.5目而不通过4目的粒度的物质作为蒸镀材料，除此以外，与实施例l同样操作并进行评价，结果示于表2。实施例6将通过2.5目而不通过3.5目的粒度的物质作为蒸镀材料，除此以外，与实施例l同样操作并进行评价，结果示于表2。实施例7破碎单晶MgOA，将通过6.5目而不通过8.6目的粒度的物质作为蒸镀材料，除此以外，与实施例l同样操作并进行评价，结果示于表2。实施例8将单晶MgOA解理成12xl0-3m、12xl(r3m、10xl(T3m，用7.5目的金属网筛分，除去微细颗粒后作为蒸镀材料，除此以外，与实施例l同样操作并进行评价，结果示于表2。比專交例1除使用单晶MgOE以外，与实施例l同样操作并进行评价，结果示于表2。比專交例2除使用单晶MgOF以外，与实施例l同样操作并进行评价，结果示于表2。比寿交例3将纯度为99.93质量％的高纯度多晶MgO进行造粒后，使用直径为10xl(r3111、厚度为2xl(r3m的压模，在800xl()4kg/m2的压力下成型，在电炉中于1873K下烧成10800秒(3小时)，将烧成后的物质用作蒸镀材料，与实施例l同样操作并进行评价，结果示于表2。另外，烧结体中的Ca浓度为120xl(T6kg/kg、Si浓度为45xl0-6kg/kg。表2<table>tableseeoriginaldocumentpage13</column></row><table>1.氧化物超导体薄膜用单晶Mg0基板的制造及其评价实施例9通过解理对单晶MgOA进行加工，并经过摩擦、抛光，加工成表面粗糙度Ra-3xlO"。m以下、大小为10x10x0.5[l(T3m]的基板。然后在后述条件下在基板上形成氧化物超导体薄膜，评价超导特性，结果示于表3。比车交例4除使用单晶MgOE以外，与实施例9同样操作来制造基板，进行同样的评价，结果示于表3。表3<table>tableseeoriginaldocumentpage14</column></row><table>l.评价方法(TOF-SIMS分析)通过摩擦、抛光对测定试样进行研磨，加工成表面粗^造度(Ra)为1.0xl(T9m的光滑的面。对研磨的测定试样使用TOF-SIMS飞行时间型二次离子质谱仪(PhysicalElectronics公司制造TFS-2000),在240xl0"m四方的区域对试样照射以25kV加速"Ga+、会聚为0lxlO"m的一次离子束，并对正二次离子进行检测分析。由4DCa+计数的平均值和标准偏差算出CV值，将该CV值作为变化率。CV值=100x标准偏差/平均值(杂质的测定方法)Ca、Si杂质的量使用ICP发光分光分析装置(SeikoInstrumentsInc制造的SPS—1700VR),将试样酸溶解后进4亍测定。(J本积的测定方法)通过游标卡尺测定蒸镀材料的外形尺寸，并算出。(MgO保护膜的形成方法)使用电子束蒸镀装置，使上述单晶MgO蒸镀材料在不锈钢基板上成膜60秒钟。测定此时的膜厚，计算出成膜速度。接着，由该成膜速度决定成膜条件，进行成膜至膜厚为100xl0—9m,得到评价用试样。另外，电子束蒸镀是在加速电压15kV、蒸镀压力lxlC^Pa、蒸镀距离0.6m的条件下进行。(膜厚评价方法)使用单一波长的椭圆偏振装置，以不同的2个入射角(55degree，70degree)入射He-Ne激光(波长623.8x10-9m)进行椭圆偏振测定，通过拟合分析求出膜厚。(飞溅评价方法)从装置的窗口目视观察保护膜形成中的状态，飞溅的发生分5等级评价。不发生飞溅的情况为"l"，飞溅频繁发生的情况为"5"。(二次电子发射系数的测定方法)将所得的成膜试样配置在二次电子测定装置的靶位置，在高真空中进行活化处理后，测定二次电子发射系数。此外，测定时的试样温度为573K,离子加速电压为300V。(超导体薄膜的形成方法)在单晶MgO基板上通过RF溅射法形成Bi-Sr-Ca-Cu-O系超导体薄膜。成膜条件如下所述。賊射气体Ar:02=8:2溅射压力2Pa基板温度1003K高频频率13.56MHz高频功率65W成膜速度1.4xl0—10m/s月莫厚6000xl(T10m革巴组成Bi:Sr:Ca:Cu=2.5:2.1:1.0:2.0通过X射线荧光分析法对在这样的条件下成膜得到的超导体薄膜进行分析，结果确认Bi:Sr:Ca:Cu-2:2:1:2。关于该Bi-Sr-Ca-Cu-0系超导体薄膜的超导物性，通过四端子法测定临界温度(Tc)和临界电流密度(Ic),将结果分别示于表3。由以上结果可确认，将由本发明的单晶MgOAD得到的蒸镀材料作为靶材、并通过电子束蒸镀法形成MgO保护膜时，蒸镀时，成膜速度不降低，可防止飞溅的发生，进而可得到品质良好的MgO保护膜。此外，将本发明的单晶MgO用作蒸镀材料时，通过将破碎单晶MgO得到的蒸镀材料的体积控制在规定范围，使防止飞溅发生的效果进一步提高。进而，将本发明的单晶MgO用作超导体薄膜形成用基板时，提高了所形成的超导体薄膜的超导特性。权利要求1.一种单晶氧化镁，其特征在于，该单晶MgO的钙含量为150xl(T6~1000xl(T6kg/kg、硅含量为10x10"kg/kg以下，其中，通过TOF-SIMS对所述单晶MgO的研磨面进行分析时的4丐碎片离子#r测量的变化以CV值计为30%以下。2.—种单晶氧化镁蒸镀材料，其中，将权利要求l所述的单晶MgO破碎成体积为15x10—9m3~1200><10-91113而得到该材料。3.—种薄膜形成用单晶氧化镁基板，其中，通过加工权利要求1所述的单晶MgO而得到该基板。4.一种单晶氧化镁的制造方法，其特征在于，该方法包括电弧电熔原料氧化镁的工序，其中，该原料氧化镁中氧化镁纯度为98%以上，含有氧化钙和二氧化石圭，所述氧化钙的含量为0.05xl0-2kg/kg0.50xl(T2kg/kg,且所述氧化4丐的含量相对于所述二氧化硅的含量的重量比(CaO/Si02)为0.5以上；强制冷却的工序，在所述电弧电熔工序的后半段，对电炉的外周部或者炉底部的至少一处进行强制冷却。全文摘要本发明提供一种单晶MgO，其用于得到氧化镁(MgO)单晶蒸镀材料，该蒸镀材料在通过电子束蒸镀法等蒸镀时，可防止发生飞溅而不降低蒸镀时的成膜速度；以及提供一种单晶MgO，其用于得到单晶MgO基板，该基板可形成例如超导特性优异的超导体薄膜。该单晶MgO的钙含量为150×10<sup>-6</sup>～1000×10<sup>-6</sup>kg/kg、硅含量为10×10<sup>-6</sup>kg/kg以下，并且通过TOF-SIMS对单晶MgO的研磨面进行分析时的钙碎片离子检测量的变化以CV值计为30％以下。还提供一种由该单晶MgO得到的单晶MgO蒸镀材料和薄膜形成用单晶MgO基板。文档编号C30B29/16GK101146936SQ20068000966公开日2008年3月19日申请日期2006年3月24日优先权日2005年3月25日发明者东淳生,国重正明,川口祥史申请人:达泰豪化学工业株式会社