专利名称：第iii族氮化物单晶及其生长方法
技术领域：
本发明涉及结晶度良好的大块第ni族氮化物晶体，并涉及在晶体 生长容器内生长该晶体的方法。
背景技术：
通常，第ni族氮化物晶体的生长通过气相方法(如升华)或液相 法(如助熔剂生长(flux growth))进行。作为第in族氮化物晶体的一个 例子，通过升华来生长A1N单晶，这需要超过190(TC的晶体生长温度， 如同在例如美国专利5,858,086、 6,001,748和6，296，956中所描述的。 由于升华需要的高温，所用的晶体生长容器通常为碳质材料如石墨和 热解石墨，以及高熔点金属如钨(W)和钽(Ta)。
然而，使用碳质材料作为晶体生长容器的问题在于，碳质材料中 的碳(C)原子作为杂质混入A1N单晶中，会降低其结晶度。同样，使用 高熔点金属作为晶体生长容器的问题在于，主要由于金属的氮化和碳 化，作为晶体生长容器成分的高熔点金属会损耗，而且由于用作晶体 生长容器的材料的数量发生变化，会损害单晶生长的再现性。
此外，使用包括升华的气相方法，必须控制晶体生长容器内的前 体(用于第III族氮化物单晶生长的原料气体，下文同此)中第III族元素 (A1)与氮(N)的原子比以及其中杂质气体的浓度，以便它们为常量。因 此，有必要在晶体生长容器中形成专用的排气结构，以将晶体生长室 内杂质气体和前体的一部分排出至晶体生长容器外部。
专利文献l:美国专利5，858，086号 专利文献2:美国专利6,001,748号专利文献3:美国专利6,296,956号
发明内容
本发明要解决的问题
本发明的目的是提供一种具有优良再现性的生长结晶度良好的大 块第III族氮化物单晶的方法，以及提供由所述生长方法获得的第III 族氮化物晶体。
解决所述问题的方法
技术领域：
本发明涉及一种在晶体生长容器内生长第ni族氮化物单晶的方 法，所述第m族氮化物单晶生长方法的特征在于，在至少一部分晶体
生长容器内，使用由金属碳化物形成的孔隙率为0.1%~70%的多孔体。
在本发明涉及的第m族氮化物单晶生长方法中，在金属碳化物中
金属与碳的元素(原子)比(金属:碳)可为9:1 4:6。而且，所述金属碳化 物可为TaC或含TaC的复合碳化物。另外，包括在金属碳化物中杂质 的量可为500 ppm以下。此外，晶体生长容器内原料气体的1% 50%
能够通过多孔体中的孔被排出至晶体生长容器外部。此外还有，所述 晶体生长容器能够是这样的容器其中由金属碳化物形成的孔隙率为 0.1% 70%的多孔体的至少一部分表面，被由金属碳化物形成的孔隙率 小于0.1%的涂层所覆盖。
本发明还涉及一种由上述第III族氮化物单晶生长方法得到的第 m族氮化物单晶，所述第III族氮化物单晶的直径为2.5cm以上，厚度 为200pm以上。
发明效果
本发明提供了具有优良再现性的生长结晶度良好的大块第III族
氮化物单晶的方法，还提供了由所述生长方法得到的第in族氮化物晶 体。
图1为表示本发明第III族氮化物单晶生长方法的一个例子的截面 示意图。
图例说明 1:晶种 2:前体
3:第III族氮化物单晶
4:原料气体
5:排出气体
10:晶体生长系统
11:晶体生长容器
12:反应室
13:加热器
13a:第一加热器
13b:第二加热器
具体实施例方式
参见图1,本发明的一个方面为在晶体生长容器11内生长第III 族氮化物单晶3的方法，所述方法的特征在于，由金属碳化物形成的 孔隙率为0.1% 70%的多孔体用于晶体生长容器11的至少一部分中。
在此，"第III族氮化物单晶"是指由第III族元素和氮形成的化
合物单晶，由例如AlxGayIni—x-yN(0Sl， 0Sy， x + y^l)单晶表示。 主要的第III族氮化物单晶的例子包括A1N单晶和GaN单晶。
此外，"多孔体的孔隙率"是指孔的体积相对于多孔体体积的百 分比，由下式(l)表示
(1):孔隙率(％)=100 x (孔的体积)/(多孔体的体积)与碳质材料和高熔点金属相比，金属碳化物在高温下具有优良的 稳定性(耐反应性和耐热性)。基于这种原因，将金属碳化物用作晶体生 长容器11的至少一部分材料，使得晶体生长容器的降解最少，并减少
了从晶体生长容器混入到第m族单晶中的杂质，使得能够稳定地生长 具有良好结晶度的第m族单晶，且具有优良的再现性。
然而，通常由这类金属碳化物形成的致密体难以处理，这抑制了 将所述致密体加工成适合于大块单晶生长的晶体生长容器的形状和尺 寸。而且，排气结构的形成是困难的，所述排气结构用于控制晶体生 长容器内原料气体和杂质气体以使其为常量，因而不能期望第ni族单 晶能稳定生长。
为了解决这种问题，利用具有许多孔的金属碳化物多孔体形成的 材料作为材料，提高了金属碳化物材料的易处理性，使得能形成具有 期望形状和尺寸的晶体生长容器。因而，作为晶体生长容器的主要成 分，例如可使用厚度为200 pm以上的金属氮化物多孔大块材料。此外， 将晶体生长容器内的原料气体和杂质气体通过多孔体中的孔排放至晶 体生长容器外部，使得可不必在晶体生长容器中安装特殊的排气结构 就能将晶体生长容器内的原料气体和杂质气体控制为常量，使得结晶 度良好的第m族氮化物单晶能稳定生长，且具有优良的再现性。
这里，在金属碳化物形成的多孔体中，孔隙率为0.1%~70%。如果
孔隙率小于o.i%，则会降低多孔体的易处理性，并降低多孔体通过其 孔排放原料气体和杂质气体的能力。另一方面，如果孔隙率超过70%， 从多孔体中的孔排放出的原料气体量过度增加，会降低第ni族氮化物 单晶的晶体生长速率。基于这些考虑，多孔体中的孔隙率优选为
0.5%~40%，更优选为5%~30%。
此外，对金属碳化物形成的多孔体中的孔径没有特殊限制，但优选为0.1 pm 100 nm。如果孔径小于0.1 pm，则会降低多孔体由其孔 排放原料气体和杂质气体的能力。另一方面，如果孔径超过100 pm， 从多孔体中的孔排放出的原料气体的量过度增加，会降低第III族氮化 物单晶的晶体生长速率。基于这些观点，多孔体的孔径更优选为1 ,~20 |im。
参考图1，在本发明中，优选通过调节由金属碳化物形成的多孔 体中的孔隙率，将晶体生长容器11内部原料气体4的1% 50%经多孔 体中的孔排放至晶体生长容器11的外部。将晶体生长容器内的杂质气 体以及其中的原料气体排放至晶体生长容器外部，使得能够将晶体生 长容器内原料气体和杂质气体控制为常量。在此，如果排放的原料气 体低于1%，则降低了排放原料气体和杂质气体的能力。另一方面，如 果排放的原料气体超过50%，则导致排放的晶体原料气体的量过度增
加，会降低第m族氮化物单晶的生长速率。
此外，在本发明中，为了调节经由多孔体中的孔排放的晶体生长 容器11内原料气体和杂质气体的量，还优选在晶体生长容器中，由金 属碳化物形成的孔隙率为0.1% 70%的多孔体的至少一部分表面，被 由金属碳化物形成的孔隙率低于0.1%的涂层所覆盖。在此，对涂层的 厚度没有特殊限制，但为了增强对原料气体和杂质气体排放量的调节 效果，所述厚度优选为30nm以上。
应当理解，可以形成W、 Ta或其它高熔点金属涂层以代替上述金 属碳化物涂层。在此，尽管在单晶生长期间，高熔点金属涂层要经受 氮化作用或碳化作用，但因为涂层的体积较小，不会损害单晶生长的 再现性。
此外，对本发明中使用的金属碳化物没有特殊限制，因而，金属 碳化物的例子包括TiC、 ZrC、 NbC、 MoC、 TaC、 WC以及含两种以上 碳化物的复合物。基于高温下高稳定性的观点，所述金属碳化物优选为TaC或含TaC的复合碳化物。
另外，金属碳化物中的杂质含量优选为500ppm以下，这是为了 减少晶体生长容器内的杂质气体，也是为了使得晶体生长容器的降解 最小。
此外，金属碳化物中金属与碳的元素(原子)比(金属:碳)优选为 9:1 4:6。应当理解，金属碳化物由以下组成 一种或多种金属碳化物 相； 一种或多种金属相；以及一种或多种金属碳化物相。当金属碳化 物中金属成分比大于9:1时，使用所述金属碳化物形成的晶体生长容器 的劣化程度增加，而当金属碳化物中金属成分比大于4:6时，使用所述 金属碳化物形成的晶体生长容器的机械强度降低。基于这些原因，金 属:碳更优选为8:2 5:5。
对上述金属碳化物多孔体或涂层的形成方法没有特殊限制，因而 所述方法的例子包括气相法、金属碳化物粉末的压制焙烧或反应焙烧。 在此，反应焙烧是一种将预定元素(原子)比的金属与碳的粉末混合物焙 烧，以形成金属碳化物的方法。反应焙烧的优点在于，由于未使用作 为低熔点杂质的粘合剂，能形成高度纯化的金属碳化物，而且基于生 产高机械强度和抗冲击性材料的观点，由于即使在高孔隙率下粒子也 能紧密地相互结合在一起的事实，因而反应焙烧适合于形成本发明的 金属碳化物多孔体或涂层。
对本发明没有特殊限制，只要其为一种在晶体生长容器内生长单 晶的方法，因而本发明可广泛用于气相法和液相法。用于本发明的气 相法的例子包括升华、氢化物气相外延(HVPE)、分子束外延(MBE)、 有机金属化学气相沉积(MOCVD)和其它各种气相技术。由于是高温下 稳定的化合物的金属碳化物性能，本发明优选使用升华法，其中在高 温下进行第m族氮化物单晶如A1N单晶的生长。而且，用于本发明的 液相法的例子包括助熔剂生长、熔融和其它各种液相技术。在此，结合图1，将详细说明如何将本发明的第III族氮化物单晶 生长方法应用于升华。用作晶体生长系统10的升华炉包括反应室12; 置于反应室12内的晶体生长容器11;和置于反应室12外部用于加热 晶体生长容器11的加热器13。应当理解，孔隙率为0.1%~70%的由金 属碳化物形成的多孔体被用于晶体生长容器11的至少一部分中。而且，
加热器13包括第一加热器13a，用于加热围绕晶种1的晶体生长容
器ii的侧面；和第二加热器，用于加热围绕前体2(用于生长第m族
氮化物单晶的原料气体，下文同此)的晶体生长容器11的侧面。
首先，例如将第ni族氮化物晶种安放到晶体生长容器ii的一部 分(图i中为顶部)中作为晶种i;而第m族氮化物粉末或第m族氮化
物多晶，例如被安放到晶体生长容器11的另外一部分(图1中为底部)
中作为前体2。
随后，例如将氮气作为排出气5输送至反应室12中，同时用第一 加热器13a和第二加热器13b使晶体生长容器11内部的温度上升。调 节第一和第二加热器13a和13b的热量，使围绕前体2的晶体生长容器 11的侧面的温度保持高于晶种1的晶体生长容器11的侧面的温度，以 从前体2升华第III族氮化物作为原料气体4。原料气体4重新凝固在 晶种1上以生长第III族氮化物单晶3。应当理解，优选使用氮气、氩 气或其它惰性气体作为排出气。
在第III族氮化物晶体生长阶段，至少一部分的晶体生长容器为孔 隙率为0.1%~70%的由金属碳化物形成的多孔体的事实，减少了混入第 III族氮化物单晶中的杂质，多孔体中的孔将晶体生长容器内原料气体 和杂质气体控制为常量，使第III族单晶能稳定生长。
在此，由于使围绕晶种1的晶体生长容器的侧面的温度高于围绕 前体2的晶体生长容器的侧面的温度，所以当晶体生长容器ll内部的温度上升时，晶种1的表面通过蚀刻而被清洗，且晶体生长容器ll内 部的杂质气体从多孔体中的孔排放到晶体生长容器11的外部，而且， 杂质气体的排放由于排出气5而加速，使得混入到第III族氮化物单晶 中的杂质进一步减少。
使用上述第III族氮化物单晶生长方法可使得结晶度优良的第III
族氮化物单晶稳定生长，从而得到直径在2.5 cm以上且厚度在200 pm 以上的大块的高品质第III族氮化物单晶。
另外，通过加工这类大块的高品质第III族氮化物单晶而制造的第 III族氮化物单晶衬底，由于其尺寸大且结晶度优良，人们发现可将其 用于发光器件，如发光二极管和激光二极管，电子器件，如整流器、 双极晶体管、场效应晶体管和高电子迁移率晶体管(HEMT)，半导体传 感器，如温度传感器、压力传感器、辐射传感器、加速传感器和可见 盲紫外探测器，表面声波(SAW)装置，微型机电系统(MEMS)部件，压 电振子，共振器和压电驱动器中。
实施例
下面将参考实施例，对本发明进行更加详细地说明。 晶体生长容器的制造
如图1中的晶体生长容器11，以下列方式制造了 TaC形成的多孔 坩埚。也就是，将纯度为99.99质量"/。的Ta粉末和纯度为99.99质量％ 的C粉末进行混合使得元素(原子)比Ta : C为1 : 1,成型后，将它们在 石墨坩埚中烧制以制造多孔坩埚，所述多孔坩埚的内径为6 cm，内部 高度为8 cm，厚度为5 mm，形状为空心圆筒形，且由TaC形成。多 孔TaC坩埚中的杂质含量经次级离子质谱(SIMS)测得为150卯m。而且， 在多孔TaC埘埚中，由压汞仪测得的孔隙率和孔的直径跨度分别为15% 禾卩1 |im 20 pm。实施例1
参考图l,使用上述多孔TaC坩埚作为晶体生长容器11，通过升 华生长A1N单晶(第III族氮化物单晶3)。首先，将A1N晶种置于多孔 TaC坩埚(晶体生长容器ll)的顶部作为晶种1，将A1N粉末置于多孔 TaC坩埚的底部作为前体2。其次，将氮气作为排出气通入到反应室 12中，同时，利用第一加热器13a和第二加热器13b使多孔TaC坩埚(晶 体生长容器ll)的内部温度上升，使得多孔TaC坩埚中A1N晶种的温 度为2200°C，且使得A1N粉末的温度为2300°C。将A1N晶种和A1N 粉末的温度保持24小时以在A1N晶种(晶种l)上生长A1N单晶(第III 族氮化物单晶3)。在晶体生长以后，将A1N单晶自然冷却，然后取出。
以上述方式形成的A1N单晶，直径为5.08cm，厚度为3.5 mm。 而且，A1N单晶中杂质的含量，经SIMS测定为非常小的10ppm。而且， 沿A1N单晶(0002)上X-射线衍射中的半峰全宽为82弧秒，这表示A1N 单晶具有良好的结晶度。此外，在A1N晶体生长中，未发现多孔TaC 坩埚的损伤和缺损。另外，在相同条件下，使用相同的多孔TaC坩埚 进行了九次A1N晶体生长，结果发现，在九次晶体生长形成的A1N单 晶中，每种的形状、尺寸和结晶度都与第一次晶体生长形成的A1N单 晶相同。
实施例2
使用上述多孔TaC坩埚作为晶体生长容器，通过Na-助熔剂生长 技术生长GaN单晶。首先，将作为晶种的通过MOCVD形成的GaN晶 种、作为Ga前体的金属Ga、和作为助熔剂前体的金属Na(摩尔比 Ga:Na= 64:36)置于多孔TaC坩埚内。其次，将晶体生长容器内吸为真 空(0.3Pa),使内部温度上升至300。C，且在30(TC下保持0.5小时以除 去GaN晶种、熔融的Ga-Na和多孔TaC坩埚中的水分。相应地，用作 N前体的氮气被引入晶体生长容器中，在内部压力为5 Mpa下使晶体 生长容器内的温度上升至80(TC并在80(rC下保持100小时，以在GaN 晶种上生长GaN单晶。在此，被用作晶体生长容器的上述多孔TaC坩埚的孔隙率为15%，孔径为1 nm 20 pm(100 pm以下)，在上述GaN 单晶生长中，未发现熔融Ga-Na的泄露。
以上述方式形成的GaN单晶的直径为2.5 cm，厚度为510 pm。而 且，作为GaN单晶SIMS检测的结果，发现包含380ppm的Al作为GaN 单晶中的主要杂质。而且，在沿GaN单晶的(0002)上X-射线衍射的半 峰全宽为60弧秒，这表示GaN单晶具有良好的结晶度。
在此，观察多孔TaC坩埚的内部，结果在坩埚和熔融Ga-Na间的 界面上发现了少量粒子。收集后，粒子重量为0.6g。而且，用X-射线 衍射分析所述粒子，结果显示它们为GaN多晶。
比较例
除了使用Al203坩埚作为晶体生长容器外，以与实施例2中相同 的方式，利用Na-助熔剂生长技术生长了GaN单晶。形成的GaN单晶 直径为1.8cm，厚度为350 pm。而且，作为GaN单晶SIMS检测的结 果，发现包含630ppm的Al作为GaN单晶中的主要杂质。另外，在沿 GaN单晶的(0002)上X-射线衍射的半峰全宽为180弧秒。
在此，观察八1203坩埚内部，结果在坩埚和熔融Ga-Na间的界面 上发现了大量的粒子。收集后，粒子重量为1.5g。而且，用X-射线衍 射分析所述粒子，结果显示它们为GaN多晶。
根据比较例和实施例2间的比较可清楚地发现，在Na-助熔剂生 长中，使用多孔TaC坩埚代替八1203坩埚作为晶体生长容器，将GaN 单晶中Al杂质的含量从630ppm降至380ppm，且将沿(0002)上的X-射线衍射的半峰全宽从180弧秒降至60弧秒，提高了结晶度。这大概 是因为在八1203坩埚中，在单晶生长期间，Al洗提以混入生成的单晶 中，而在多孔TaC坩埚中，由于它们在高温下的高稳定性，所以能够 形成具有良好结晶度的高纯单晶。根据比较例和实施例2间的比较还可看出，在Na-助熔剂生长方 法中，使用多孔TaC坩埚代替八1203坩埚作为晶体生长容器，将形成 的多晶粒子从1.5 g降至0.6 g。这大概是因为多孔TaC坩埚与A1203 坩埚相比，降低了在坩埚表面的泄露和熔融Ga-Na泄露的可能性。
无论如何，此处公开的实施方式和实施例都应被认为是示例性的， 而不是限制性的。本发明的范围不是由前述说明限定的，而是由权利 要求书的范围限定的，而且，本发明的范围旨在包括与权利要求书的 范围相等同的含义，并包括所述范围内的所有修改。
权利要求
1. 一种在晶体生长容器内生长第III族氮化物单晶的方法，该方法的特征在于，在晶体生长容器的至少一部分中使用由金属碳化物形成的多孔体，所述多孔体的孔隙率为0.1％～70％。
2. 如权利要求1所述的生长第III族氮化物单晶的方法，其中金 属碳化物中金属对碳的元素(原子)比，即金属:碳，为9:1 4:6。
3. 如权利要求1或2所述的生长第III族氮化物单晶的方法，其 中所述金属碳化物为TaC或含TaC的复合碳化物。
4. 如权利要求1 3中任一项所述的生长第III族氮化物单晶的方 法，其中金属碳化物中杂质的含量为500ppm以下。
5. 如权利要求1 4中任一项所述的生长第III族氮化物单晶的方 法，其特征在于，晶体生长容器内1% 50%的原料气体通过多孔体的 孔被排出至晶体生长容器外。
6. 如权利要求1 5中任一项所述的生长第III族氮化物单晶的方 法，其中在晶体生长容器中，由金属碳化物形成的孔隙率为0.1% 70% 的多孔体的至少一部分表面，被由金属碳化物形成的孔隙率小于0.1% 的涂层所覆盖。
7. 通过权利要求1 6中任一项的生长第III族氮化物单晶的方法 形成的第III族氮化物单晶，该第III族氮化物单晶的直径为2.5 cm以 上，厚度为200 nm以上。
全文摘要
本发明提供了生长结晶度良好的第III族氮化物单晶的方法，所述方法具有优良的再现性，并提供了通过所述生长方法形成的第III族氮化物晶体。本发明的一个方面是在晶体生长容器(11)内生长第III族氮化物单晶(3)的方法，所述方法的特征在于，由金属碳化物形成的孔隙率为0.1％～70％的多孔体被用作所述晶体生长容器(11)的至少一部分。使用晶体生长容器(11)，可将晶体生长容器(11)内1％～50％的原料气体(4)经由多孔体中的孔而排放至晶体生长容器(11)的外部。
文档编号C30B29/10GK101466878SQ200680055009
公开日2009年6月24日 申请日期2006年6月16日 优先权日2006年6月16日
发明者中幡英章, 中畑成二, 宫永伦正, 水原奈保, 藤原伸介 申请人:住友电气工业株式会社