GaN单晶生长方法、GaN基板制备方法、GaN系元件制备方法以及GaN系元件的制作方法

专利名称：GaN单晶生长方法、GaN基板制备方法、GaN系元件制备方法以及GaN系元件的制作方法
技术领域：
本发明涉及GaN自支撑基板或GaN模板(template)基板的 制备和使用该GaN模板基板制备包括发光二极管、激光二极管 等发光元件或电子元件的G aN系元件的制备方法，尤其涉及通 过使用了金属緩冲层的G a N单晶生长方法来制备高效率发光元 件等元件。
背景技术：
日本的日亚化学、美国的Lumi LED公司在使用了 GaN系化 合物半导体的青色、白色发光二极管(Light Emitting Diodes )、
激光二极管的开发和商品化的领域中一直领先。最近，提出了 用于应用到家庭用日光灯、LCD ( Liquid Crystal Display )背光 等照明领域的各种高辉度发光元件结构，并开始商品化。GaN 系物质逐渐充分展示出其不仅作为光元件还作为高电力、高温 电子元件的可能性。目前，可使用MOCVD生长方法，在蓝宝 石基板上生长优质的GaN晶体。
作为其主要核心技术，可列举出低温緩冲层的开发。使用
MOCVD生长方法，在蓝宝石基板上以400 700。C的低温生长 温度范围，生长出非晶质或多晶状态的A1N、 GaN的緩冲层， 然后以1000。C以上的高温使优质的GaN进行晶体生长，这已成 为可能。即，低温緩沖层的技术开发成为目前发光元件实现商 品化的主要技术。
但是，基于现有GaN系的发光元件的重要课题在于高效率、 高功率、在紫外线区域的短波长化。GaN系的薄膜生长根据生
长目的，可通过MOCVD ( Metal Organic Chemical Vapor Deposition )、 MBE ( Molecular Beam Epitaxy )、 HVPE ( Hydride Vapor Epitaxy)等方法进行薄膜、厚膜生长，使用这样的方法 实现了光元件或电子元件。尤其HVPE生长法，主要被用到以 100(im/hr以上的高生长速度在蓝宝石基板上生长GaN厚膜，并 用激光剥离法将基板和GaN厚膜分离的自支撑GaN基板制作 中。目前，在GaN系光元件或电子元件的制备中，作为用于晶 体生长的基板，主要使用蓝宝石或SiC。但是，由于大的晶格失 配和热膨胀系数的差异，因而位错密度(dislocation density) 为101Q / c m2左右的大的缺陷密度导致元件特性劣化和耐化学特 性而引起元件加工等方面的很多问题。为了减少位错密度，使 用各种緩沖层，并用LEO ( lateral epitaxial overgrowth, 4黄向夕卜 延)、悬挂外延(Pendeo-epitaxy )方法(参照非专利文献l )等 选择生长、横向生长技术，可生长低缺陷薄膜。但是，这样的 生长技术，在生长前需要多个工序来制备基板，因此会导致生 产成本增加，另外在再现性和收率上也存在问题。
具体描述用于制备青色高辉度、高功率发光二极管的现有 技术。目前，在绝缘体蓝宝石基板上制备GaN系发光二极管时， 主要使用如图l所示的在薄膜上部方向发出光的TOP发光LED 方式。但是，最近作为替代，采用如图2 ( a)所示的在蓝宝石 基板方向发出光的LED芯片方式(LED - chip方式或倒装芯片
右。另外，使用具有高的传导性的次黏着基台(Submoimt) 110 并与产生热的薄膜接近地进行封装工序成为可能，可得到良好 的放热效果。功率提高的理由是因为光不会受到LED上部金属 电极的物理限制。另外，如图2(b)所示，通过次教着基台110 的镜面涂层(mirror - coating ) 180,可得到进一步提高的发光效率。
最近，如图3所示，提出了 一种将通过MOCVD法在蓝宝石 基板120上生长薄膜得到的LED结构(图3 ( a))和Si基板190用 金属接合层182接合(图3 ( b)),并使用激光剥离(laser lift-off) 技术而将蓝宝石基板120和薄膜分离(图3 ( c)),制作具有上下 电极的新的LED结构(图3 ( d ))。
作为高功率、高效率发光二极管的其它方法，还有如图4 所示，4吏用孩t细力口工过的蓝宝石基沐反(patterned substrate ) 122 的方法。该方法是通过形成在蓝宝石基板122上的微细加工图 案，使发光元件的活性层发出的光产生漫反射，抑制光透过蓝 宝石基板而增加表面放出的光的量，从而提高元件的发光效率。
如上所述，为了制备高辉度青色发光二极管、紫外线发光 二极管、激光二极管，提出了倒装芯片技术、采用图案化的蓝 宝石基板、使用反射电极金属提高效率等方案，但是存在工序 上的复杂性、生产的效率差等各种问题。在现有技术中，由于 GaN薄膜生长时，由于在如蓝宝石基板这样的异质基板上异质 生长，因此为了生长优质的薄膜，制备GaN、 A1N低温緩沖层 的晶种(Seed)层是不可缺少的。但是，即使存在这样的緩冲 层，由于大的晶格失配和热膨胀系数的差异，具有位错密度为 10,cm2左右的大的缺陷密度。
另外，由于使用绝缘性蓝宝石基板，基板底部不可形成电 极。因此，为了形成电极，要求必须对所生长的薄膜进行数iim 左右干式蚀刻的复杂工序。
另外，为了显著增加LED发光效率、大电流工作、高辉度 化以及高功率'紫外线激光制作，最有希望代替蓝宝石基板而在 GaN基板上制备器件。但是，现有的GaN基板制备中，GaN块 状生长(Bulk Growth)成为技术上的难点，因此，耳又而代之使
用HVPE方法在蓝宝石基板上生长GaN厚膜，然后用机械研磨、 激光剥离法将GaN厚膜和基板分离来制备基板。但是，在这些 方法中，花费GaN厚膜生长后的工序'成本，期望开发出更低成 本的工序。
本发明的发明人们在利用MBE法直接形成于基板上的CrN 层上生长GaN层(参照非专利文献2、 3、 4)。但是，从大面积 化、生产量的观点出发，较之用MBE法等层叠CrN层，可考虑 如下方法通过溅射法等适合大量生产的方法层叠Cr,在可以 高速成膜、大量生产的HVPE装置内对其进行氮化处理而形成 Cr氮化层，从而形成用于GaN生长的模板。但是，即使在蓝宝 石基板上层叠Cr也会发生多晶化或者多畴化。而在多晶或多畴 上进行单晶生长是困难的。另外已知，Cr如众所周之那样，能 形成非常稳定的Cr氧化物(钝态)(已知Cr氧化物层可自然形成 于不锈钢表面，具有保护不锈钢内部不受腐蚀的作用)。因为从 溅射装置以成批处理方式向H V P E装置移动，因此无论如何都 需要在空气中输送，在该过程中发生Cr表面氧化。这种氧化层 的存在会阻碍GaN单晶生长。为了像专利文献2、 3、 4这样在Cr 氮化物上外延生长单晶GaN，进一步需要使氮化处理的Cr氮化 层单晶化。当然，可以考虑将其它金属溅射层叠后对其进行氮
化处理，并在其上外延生长单晶GaN的方法，但是存在上述的 困难(金属膜多晶层叠、表面氧化、单晶化)。因此，期望开发 出在金属层叠膜上的GaN生长过程。
另外，在金属膜上生长GaN层也被记载在专利文献l和2中。 但是，所记载的是形成AlN之后形成GaN层，但AH乍为金属緩 冲层其熔点低，因此对于后续的GaN生长过程来说不优选(专 利文献l);使用钛作为金属膜，由于Ti膜和TiN膜，GaN层出现 空隙，该空隙使GaN层剥离，因此空隙可能导致GaN层的结晶
性恶化(专利文献2 )。
非专利文献1 : Pendeo國epitaxy versus Lateral Epitaxial Overgrowth of GaN: A comparative study via finite element Analysis, Zheleva， W.M.Ashmawi， K.A.Jones, phys. Stat. sol. (a) 176, 545 C1999)
非专利文南大2: Low-Temperature CrN Buffer Layers for GaN Growth Using MolecularBeam Epitaxy (31st International Symposium on Compound Semiconductors:2004年9月12曰~ 16 日发表)
非专利文献3: Growth and Characterization of HVPE GaN on c-sapphire with CrN Buffer Layer (31st International Symposium on Compound Semiconductors:2004年9月)
非专利文献4: CrN Buffer Layer Study For GaN Growth Using Molecular Beam Epitaxy (22nd North American Conference on Molecular Beam epitaxy:2004年10月)
专利文献l:曰本#争开2002 — 284600号7>才艮
专利文南史2:曰本特开2004 — 39810号7>才艮

发明内容
发明要解决的问题
如现有技术所述，GaN系元件的真正实用化中，期望优质 的自支撑GaN基板制备技术。这当然需要同时具备在蓝宝石等 基板上形成优质的GaN层的技术和将该GaN层与基板分离的技 术。发明人们发现在MBE生长中通过在蓝宝石基板上形成外延 生长的CrN,接着生长GaN,可得到结晶性好的GaN膜。
然而，遗憾的是利用该MBE法难以得到厚的GaN层，难以 作为自支撑GaN基板制备技术。从大面积化、生产量的观点出
发，需要通过溅射等在蓝宝石基板等上层叠Cr,在可以高速生 长、大量生产的HVPE装置内氮化而形成外延的Cr氮化膜，在 其上继续形成GaN厚膜。
必须解决的问题在于，实现如下技术将在HVPE装置内 氮化得到的至少成为GaN生长界面的Cr氮化膜制成与由MBE生 长形成的CrN膜同样的单晶膜、以及将构成生长在其上的GaN 层与蓝宝石等基板之间的界面的包含Cr的层进行溶解等而剥离 GaN层。
以上，基于由发明人们所得到的在MBE生长中的见解，本 发明的目的在于，通过将其转变成工业上也可以实用的技术， 提供自支撑GaN基板制备技术。
另外，本发明的目的还在于使用所制备的GaN模板基板制 备GaN系元件，其中所述GaN系元件包括发光二极管、激光二 极管等发光元件或电子元件。
用于解决问题的方法
为了达成本发明的目的，本发明提供一种GaN单晶生长方 法，其特征在于，该方法具有生长过程，在基板上生长金属 緩冲层；氮化过程，将该金属緩冲层的表面或该金属缓沖层整 体氮化，制备金属氮化物层；GaN緩冲层生长过程，在该金属 氮化物层上生长GaN緩沖层；GaN层生长过程，在该GaN緩冲 层上生长单晶GaN层；并且所述金属緩冲层为Cr、 Cu。
另外，提供一种GaN单晶生长方法，其特征在于，该方法 具有生长过程，在基板上生长金属緩冲层；氮化过程，将该 金属緩冲层的表面或该金属緩冲层整体氮化，制备金属氮化物 层；GaN緩沖层生长过程，在该金属氮化物层上生长GaN緩冲 层；GaN层生长过程，在该GaN緩冲层上生长单晶GaN层；并 且所述金属氮化物层为(111 )取向。
也可以采用上述基板为金属基板，将其表面氮化而制备金 属氮化物层的氮化过程。
在上述GaN单晶生长方法中，前述基板制成具有金属层的 基板时，可以将该金属层作为金属緩沖层而将其表面氮化，或 者在该金属层上生长金属緩沖层。
另外，所述氮化过程可以通过包含氨的气体来进行。并且， 氮化温度范围可以为500°C ~ IOO(TC。
另外，所述GaN緩沖层生长过程的生长温度范围为80(TC ~ IIO(TC,进而，GaN緩冲层的厚度为50nm 30^im是理想的。
本发明还在于提供一种制备GaN系元件的GaN系元件制备 方法，其特征在于，该方法具有在通过在金属缓冲层或金属 氮化物层上进行GaN单晶生长的方法而获得的所述GaN单晶层 上制备GaN系元件结构的工序和进行芯片分离的芯片分离工 序。
另外，通过还具有在所述GaN系元件结构上制备导电性接 合层和导电性基板层的工序，所述芯片分离工序进行分离到所 述导电性基板层前的一次分离，通过选择性化学蚀刻来分离所 述金属緩沖层或金属氮化物层，进行分离所述导电性基板层的
另外，作为所述芯片分离工序，首先进行分离到所述金属 氮化物层或金属緩沖层的一次分离，接着，进行在所述GaN系 元件结构上制备导电性接合层和导电性基板层的工序，通过选 择性化学蚀刻来分离所述金属緩冲层或金属氮化物层，进行分
离所述导电性基板层的二次分离，由此可以制备上下具有电极 的上下电极型发光元件。
在通过上述的金属緩冲层上的GaN系元件制备方法来制备 的GaN系元件中，可以在所述金属緩沖层设置电极。另外，在通过金属緩冲层上的GaN系元件制备方法来制备
的发光元件中，其结构为以所述金属緩冲层来反射发光的光， 可提高发光效率。
在上述的GaN单晶生长方法中，生长厚的所述单晶层之后， 进行利用选择性化学蚀刻分离所述GaN单晶层的分离过程，则 可得到自支撑GaN基板。
发明效果
釆用本发明的组成，可以在异质单晶、多晶、非晶质半导 体和金属基板上使用金属緩沖层生长低缺陷、优质的G aN系薄 膜(厚膜)。该GaN系薄膜(厚膜)可制备成n型、p型、非掺杂型。
因为可制备包含金属緩冲层的GaN模板基板，所以可在基 板上制备发光元件(发光二极管、激光二极管等)、电子元件。
另外，利用金属緩冲层的反射，可制备高功率、高辉度发 光二极管。
通过本发明的GaN系元件制备方法，不仅提高GaN系元件 的性能，还可以大幅改善GaN系元件制备工序，并可大幅减少 GaN系元件制备成本。
通过金属緩沖层和/或金属氮化物层的选择性化学蚀刻来 制备自支撑GaN基板，可大幅改善剥离后的加工工序，可增大 生产量和大幅降低加工工序.成本。


图l是现有的GaN发光元件的示意图。
图2 ( a)是现有的倒装芯片方式GaN发光元件的示意图， (b)是进行了镜面涂布的GaN发光元件的示意图。
图3是表示使用了金属接合层的具有上下电极的LED结构
的图。(a)表示被薄膜生长在蓝宝石基板上的LED (发光二招^ 管)结构，(b)表示使用金属接合层接合Si基板，(c)表示分 离蓝宝石基板和薄膜，(d)表示上下电极型高辉度LED (发光 二极管)结构。
图4是表示通过蓝宝石基板的微细加工图案使发光元件的 光漫反射，从而使放出的光的量增加、并提高了发光效率的元 件的结构的示意图。
图5是表示本发明的利用金属缓冲层的GaN单晶层的制备方法。
图5 - l是表示GaN层生长时使用的緩冲层等的物性的表。 即，示出GaN生长緩冲层/基板材料的原子间距离和热膨胀系数。
图5 - 2是表示蓝宝石上与CrN上的晶体的生长机理的示意图。
图6是表示各种制备方法得到的Cr膜的X射线衍射数据的图。
图7是表示在2英寸蓝宝石基板上通过溅射蒸镀的Cr金属緩 冲层的照片。
图7- l是表示改变Cr的氮化温度时，在其上生长的GaN层 的表面形态的照片。即，(a)表示氮化温度为480。C的情况。(b ) 表示氮化温度为520。C的情况。(c)表示氮化温度为800。C的情 况。(d)表示氮化温度为980。C的情况。(e)表示氮化温度为 1040。C的情况。
图7 - 2是表示高温GaN层的表面形态和结晶性相对于Cr的 氮化温度的关系的相对评价的表。
图8是金属緩冲层的氮化过程后，在800 ~ 1000。C范围内生 长了 5pm的GaN缓冲层的试样的SEM截面照片。
图8- l是表示相对于GaN緩沖层的生长温度，生长于其上 的GaN层的表面形态的照片。即，(a)表示氮化温度为650。C的 情况。(b)表示氮化温度为700。C的情况。(c)表示氮化温度为 800。C的情况。(d)表示氮化温度为900。C的情况。(e)表示氮 化温度为1000。C的情况。(f)表示氮化温度为1100。C的情况。(g) 表示氮化温度为1150。C的情况。(h)表示氮化温度为1200。C的 情况。
图8 - 2表示GaN层的结晶性相对于GaN緩冲层的生长温度
的相对比净交。
图8- 3是表示相对于GaN緩沖层的生长温度，生长于其上 的G aN层的相对评价的表。
图8 - 4是表示GaN层的结晶性相对于GaN緩冲层的厚度的 相对比较的图。
图9是表示GaN层的X射线摇摆曲线的图。
图lO是进行Cr金属緩沖层的氮化过程，并在其上生长GaN 緩冲层之后，生长GaN单晶膜的照片。即，是表示在Cr金属緩 沖层上通过HVPE法生长的GaN单晶膜的照片。
图ll是表示在Cr金属緩冲层的生成'氮化过程中，在蓝宝石 基板上生长14nmGaN緩冲层、30)imGaN单晶层的试样的SEM截 面照片。
图12 ( a)是表示GaN系发光元件结构的截面图。(b)是表 示GaN系发光元件结构的截面图。(c)是表示GaN系发光元件
结构的截面图。
图13a是表示在包含金属緩冲层的GaN模板基板上生长的 发光元件的截面图。
图13b是表示在GaN系发光元件结构上通过导电性接合层 结合了导电性基板的结构的截面图。 图13c的(1 )是表示经过l次划片(scribing)工序的芯片 分离的截面图。(2)是蓝宝石基板的俯视图。
图13d是表示通过金属緩冲层的选择性化学蚀刻来分离蓝 宝石基板的截面图。
图13e是表示经过2次划片工序分离芯片的截面图。
图13f是表示在上部和下部形成电极后，在次黏着基台层之 上安装了上下电极型高功率发光元件的示意图。
图14是说明上下电极型发光元件或电子元件制备的其它方 法的图。即，(a )是表示1次划片或干式蚀刻芯片分离的截面图。 (b)是表示在芯片分离的发光元件和电子元件的表面上通过传 导性接合层结合了传导性基板的结构的截面图。(c)是表示通 过金属緩冲层的选择性化学蚀刻来分离蓝宝石基板的截面图。
图15是说明使用了金属緩冲层的反射而使发光效率提高的 图。即，(a)是利用金属緩冲层的反射的高功率高效率发光元 件的截面图。(b)是利用金属緩冲层的反射的其它高功率高效 率发光元件的截面图。
图16是表示在发光波长为460nm的情况下，金属緩冲层的 厚度的变化引起的反射度和透射度的模拟试验的结果(计算值) 的图表。
图17是表示在Cr金属緩冲层的厚度为IOOA( 10nm)的情况 下，相对于发光波长的反射率(反射度)的计算结果(计算值) 的图表。
图18是表示将Cr金属緩冲层的厚度制成100A ( 10nm),所
验值)的图表。
图19是表示通过选择性化学蚀刻金属緩冲层，制备自支撑 GaN基板的图。(a)是通过HVPE法在金属緩冲层上生长GaN厚
膜的截面图。(b)是表示选择性化学蚀刻金属緩冲层，而分离
蓝宝石基板和GaN厚膜层(自支撑基板)的截面图。
图20是表示通过Cr金属緩冲层的选择性化学蚀刻得到的 GaN自支撑GaN基板的截面SEM照片。
图21是表示在Cu基板上生长GaN厚膜层的方法的图。(a) 是表示在Cu基板上形成不包含Cu金属緩冲层的GaN模板基板 之后，在其上形成发光元件结构的结构的截面图。(b)是表示 在Cu基板上形成包含Cu金属緩冲层的GaN模板基板之后，在其 上形成发光元件结构的结构的截面图。
符号说明100.GaN系元件
110次黏着基台层
120蓝宝石基4反
122微细加工后的蓝宝石基板
125Cu基板
130n - GaN层
142n电极
144.p电极
150活性层(InGaN QW层)
160p - GaN层
172、174:布线
176、178: Au焊点
180金属镜面涂层
182金属接合层
190Si基板
210金属緩沖层
212金属氮化物层220GaN单晶层
222GaN緩冲层
224GaN厚膜层
230传导性基板
232传导性接合层
300发光元件结构
400GaN模板基板
501心
502划片产生的槽
600,皮蚀刻的区i或
具体实施例方式
本发明是通过电子束蒸镀法(E-beam evaporator )、热蒸镀 法(Thermal evaporator )、賊射(Sputter)法、化学气相沉积法 (Chemical Vapor Deposition )、 金属有机化学气相沉积法 (MOCVD)在蓝宝石和SiC基板以及异质单晶、多晶、非晶基 板或金属基板上形成金属緩沖层，然后在其上生长单晶GaN。 像这样使用金属作为各种基板的緩冲层，然后在其上制备发光 元件或电子元件是首次尝试，今后，可提供GaN系发光元件的 各种结构、基板的多样性。通过在蓝宝石、SiC等众多基板和 GaN系单晶薄膜(厚膜)界面插入金属緩沖层，抑制在发光元 件的活性层产生的光透过蓝宝石基板，通过界面的金属緩冲层 的反射而提高发光的取出效率。另外，通过选择性化学蚀刻存 在于界面的金属緩冲层或金属氮化物层，可将基板和发光元件 或电子元件有效地分离，形成上下电4S^。
作为本发明的重要的关键技术，可指出以下内容。 1)形成可氮化的金属层的技术；2) 在HVPE的反应管、MOCVD、或MBE的室中，在上述 金属緩沖层上形成GaN生长核的氮化过程(Nitridation )技术
3) 在其上生长GaN緩冲层的技术；
4) 生长GaN单晶层的技术；
5 )通过金属緩沖层或金属氮化物层的选择性化学蚀刻，分 离基板和GaN层的技术；
6 )在如上所形成的GaN单晶薄膜(厚膜)上，形成 InGaN/GaN青色发光二极管、GaN/AlGaN紫外线发光二极管、 激光二极管等发光元件、电子元件的技术；
7 )光元件的情况下，利用金属界面层的反射的高辉度发光 二极管、倒装芯片，利用金属緩沖层的选择性化学蚀刻的上下 电极型发光元件等的各种元件制备技术；
8) 在制备光元件或电子元件结构之后，通过划片工序进行 一次芯片分离，接着进行金属緩冲层的选择性化学蚀刻的技术。 由此，可抑制裂缝的产生，显著改善元件的生产量；
9) 利用金属緩冲层的选择性化学蚀刻来制备自支撑GaN基 板的技术。
下面，通过附图详细说明本发明的实施方式。
首先，用图5对本发明的使用了金属緩沖的GaN单晶层制备 方法的概要进行说明。
1 ) 通过真玄蒸镀法 (E國beam evaporator , thermal evaporator ) 、 i贱射(Sputter )法、金属有才几学气相沉积法 (MOCVD)、化学气相沉积法(Chemical Vapor Deposition), MBE法(Molecular Beam Epitaxy,分子束夕卜延)在蓝宝石基^反 120上形成规定的厚度(数nm 数pm)的Cr、 Cu等可氮化的金 属层(金属緩冲层)210 (图5 ( a))。
在真空蒸镀法的情况下，基板的温度为常温以下~ IOO(TC,在溅射法的情况下，溅射所使用的气体可以使用Ar气、氮气。
在化学气相沉积法的情况下，可使用包含规定的金属的烷基化 合物或氯化物。
2)为了形成GaN晶体生长的核，对在蓝宝石基板120上蒸 镀了金属緩沖层210的基板进行氮化。
作为GaN晶体生长法，使用MOCVD和HVPE时，可使用氨 气，使用MBE法时，可使用氨或氮离子体。
氮化过程可以在基板温度为500 ~ 1000。C范围内在氨气或 包含氨气的氢气或氮气氛围下进行。通过氨的强大的还原作用， 即使金属緩冲层有表面氧化层也可以从金属緩冲层的表面进行 氮化。决定用于在金属緩冲层表面上形成均匀的金属氮化物的 最合适的氮化条件，即，氨的流量和氮化温度。
通过这样的氮化过程，在金属緩冲层的表面形成金属氮化 物，即，实施例所使用的Cr、 Cu的情况下形成金属氮化物CrxNy、 CuxNy,根据工序l)中蒸镀的金属緩沖层的表面的氮化条件， 可仅氮化到规定的厚度。在此，通过控制氮化条件，可将金属 緩冲层整体形成为金属氮化物。
该工序可以在HVPE生长系统、MOCVD生长系统的反应管 内或者MBE的室中进行。
这样形成的金属氮化物发挥GaN晶体生长的核的作用。下 面，使用图5 - l的GaN生长时使用的緩冲层等的物性的表与图5 -2的表示蓝宝石上和CrN上的晶体生长的示意图对其进行详 细"i兌明。
众所周知，在蓝宝石(0001 )面上生长GaN膜时，GaN膜 的晶轴相对于蓝宝石的对应的晶轴，在(0001 )面内旋转30。 的畴生长。这是因为通过上述的30。旋转，蓝宝石和GaN的晶格 失配减少。但是，即使这种情况下，晶格失配还是大，为16.1%,
因此导致GaN层的晶体缺陷(参照图5-l)。
在此，在蓝宝石(0001 )面上蒸镀Cr时，面心立方结构的 Cr显示(110 )取向。Cr通过氮化形成岩盐结构的CrN,显示(111 ) 取向。在该CrN ( 111 )面上生长GaN时，CrN ( 111 )面的晶格 常数具有CrN( 0001 )面的晶格常数与旋转30。的蓝宝石(0001 ) 面的晶格常数的中间值(参照图5- 1)。
即，如图5-2所示，在c面蓝宝石基板上制备的理想的CrN (111)面上生长GaN时，CrN (111)面/c面蓝宝石间的晶格失 配为6.6%， GaN( 0001 )面/CrN( 111 )面间的晶才各失配为8.9%, 与在c面蓝宝石上直接生长GaN的情况(晶格失配为16.1% )相 比，可阶段性地减少晶格失配，因此，与直接生长GaN的情况 相比，可抑制晶体缺陷的形成。另外，CrN具有6.00x10 —6[/K] 的热膨胀系数，该值也是GaN与蓝宝石的中间值。蓝宝石基板 上的GaN厚膜中，降温时GaN ( /緩沖层)/基板界面的热膨胀差 导致的裂缝的产生成为问题，但通过使用CrN緩冲层，可阶段 性地减少热膨胀系数之差，因此可期待裂缝的减少。另一方面， 如图5 - 1所示，A1N 、 TiN的热膨胀系数的大小关系为A1N( 0001 ) <GaN ( 0001 ) <CrN ( 111 ) <A1203 ( 0001 ) <TiN ( 111 ), AIN、 TiN不能阶段性地减少热膨胀系数之差。
由以上可知，晶格失配、热膨胀系数差的阶段性的减少带 来的减少裂缝的效果是在专利文献l和2中记载的现有的Al、 Ti 的金属氮化膜(A1N、 TiN)得不到的效果，成为将CrN用作緩 冲层的优点之一。
3 )在氮化处理过的金属緩冲层210、 212上生长GaN緩冲层 222 (图5(c))。另外，金属緩冲层全部氮化时，210全部被212 替换。
4)最后生长GaN单晶层220 (图5 ( d ))。
该GaN单晶层220可以根据目的生长为各种各样的厚度。通 过上述工序制备的基板，可作为用于制备GaN系发光二极管、 激光二极管的GaN模板基板来使用。
作为用于生长金属緩沖层的基板，可使用八1203、 Si、 SiC、 GaAs等单晶或多晶半导体基板、Nb、 V、 Ta、 Zr、 Hf、 Ti、 Al、 Cr、 Mo、 W、 Cu、 Fe、 C等的单晶或非晶质基4反。
另外，作为金属緩冲层使用的金属层，可使用可以氮化的 Ga、 Nb、 V、 Ta、 Zr、 Hf、 Ti、 Al、 Cr、 Mo、 W、 Cu。
如上所述，可作为金属緩冲层使用的金属有各种各样。但 是，根据上述金属的种类，温度条件等氮化条件窄，在再现性 方面存在问题。例如，Ti的再现性差的原因是由于用NH3氮化 时发生吸氢，其氮化时或氮化后GaN生长时发生所吸收的氢脱 离，结果，无法再现性良好地得到本发明需要的平坦的氮化层。
从再现性的观点出发，得到的结果是实施例示出的Cr和Cu 作为金属緩沖层最优选。如图8示出的S E M截面照面中看到的那 样，该结果与Cr和Cu的金属緩冲层始终平坦的现象相对应。
由以上可知，作为金属緩沖层，优选为Cr、 Cu，更优选为Cr。
作为GaN系单晶，可生长GaN、 InxGai-xN、 AlxGai — xN、 AlxInyGai-x—yN的GaN系薄膜(厚膜)。该GaN系薄膜(厚膜) 可制备成n型、p型、非掺杂型。
另外，作为在异质基板上形成可氮化的金属层(金属缓冲 层)之后，经过氮化过程而被用于生长GaN緩沖层或GaN单晶 的生长方法，可使用MOCVD、 MBE、 HVPE。形成GaN单晶层 之后，基板和GaN层的分离可利用金属緩冲层的选择性化学蚀 刻技术来进行。
下面，作为使用HVPE生长技术而完成的实施例，详细说 明制备过程。另外，勿庸置疑，下述的生长工序也可以适当改
变为MOCVD等中也适宜的生长条件。
1 )金属緩冲层蒸镀到蓝宝石基板上(参照图5 ( a)) 通过真空蒸镜法(E-beam evaporator, thermal evaporator )、 賊射(Sputter)法、金属有机化学气相沉积法(MOCVD)、化 学气相沉积法(CVD)在蓝宝石基板上形成规定的厚度(数nm 数pm)的Cr、 Cu作为金属緩冲层。所形成的金属緩沖层的厚度 与发光元件中的应用和选择性化学蚀刻速度具有密切的关系。 在此，使用数百A(数十nm)的Cr、 Cu作为金属緩沖层。为了 提高基板与金属緩沖层的结合力和提高表面平坦性，形成时的 基板温度为常温~ IOO(TC。所形成的金属的厚度为10~ 1000A (l 100nm)左右。
例如，通过賊射法成膜的Cr膜如图6的(a)的X射线衍射 的数据(Sputtered Cr metal )所示为多晶。另夕卜，由于Cr表面 氧化层非常薄且为非晶质，因此在X射线衍射中未能检出。此 外，用电子显微镜观察时，Cr膜厚减薄到4nm左右时，生长结 晶性的Cr膜，但整体上为多畴结构。另外，MBE法中，在超高 真空下层叠Cr时，单晶Cr膜生长。
图7示出了被蒸镀在2英寸蓝宝石基板上的Cr的照片。 2)金属緩冲层的氮化过程(参照图5 ( b)) 关于所形成的金属援冲层，使用HVPE生长法在石英反应 管内进行氮化过程。
在氨气氛围下以6 0 0度以上的温度进行氮化处理，形成了金 属氮化层212。在图6(a)中，示出包含该结果的X射线衍射数 据(CrN inN和CrN in Ar)。从下面起依次为賊射Cr膜、氮化处 理Cr膜(CrN in Ar)、氮化处理Cr膜(CrN in N )、 MBE生长CrN 膜。通过该氮化处理，如图6 ( a)所示，形成(111 )取向的
CrN。即，通过氨气强大的还原作用，Cr表面的Cr氧化物被还 原.氮化，CrN生长。图6 ( b)示出氮化处理后的结构的示意图。 另夕卜，图6 ( a)所示的CrN in N和CrN in Ar与4吏用氮或Ar 作为溅射气体使Cr溅射成膜并进行氮化处理的情况进行比较。 最上面的X射线书f射数据(MBE- CrN)表示用MBE法在蓝宝 石基板上成膜的CrN膜的X射线衍射数据，生长了 (111)取向 单晶。
该氮化得到的CrN层的图6的X射线衍射数据中看不到 (lll)取向以外的峰。即使从衍射数据判断，也能判断出CrN 层为<111>轴取向。该结果也符合图8看到的SEM截面图像中 GaN和金属氮化层的界面是平坦的现象。即，证明若适用本发 明的制备方法，则不发生多畴化地形成金属氮化物层。
另外，上述(111 )取向是指<111〉轴取向。
比较MBE生长CrN和氮化处理Cr的话，氮化处理Cr的衍射 数据中不仅观察到CrN，还观察到来自Cr的衍射峰，可知通过 氮化处理可在Cr膜上形成CrN。
在此，对各种Cr的氮化温度条件，在下面详细说明。
首先，在500。C以下时，氨气分解成氮和氢的分解率小，因 此C r难以通过氮化形成C r N 。可知在5 0 0 。C以下氮化的C r的表面 上完全不能生长出GaN緩沖层。
进而，关于在其上的GaN的生长，在高的温度下，以三维 生长模式显示粗糙的表面形态。可知1000。C以上时，附着到蓝 宝石基板上的Cr开始蒸发，生长在其上的GaN层异常生长和形 成巨大的凹坑，因此生长在其上的GaN月荑的结晶性劣化。
图7- l是表示改变Cr的氮化温度时，在其上生长的GaN层 的表面形态的照片。图7 - l的(a)是480。C的结果，(b)是520。C 的结果，(c)是800。C的结果，(d)是980。C的结果，(e)是1040。C
的结果。图7-2是对GaN层的表面形态和结晶性(以(0002 ) XRD的半值宽度表示)相对于Cr的氮化温度进行相对比较的 表。由此可知，500。C左右以下时，GaN緩冲层的表面形态、结 晶性恶化，在980。C最合适，1000。C以上时，表面形态、结晶性降低。
由上述图7 - l的表面照片可知，在良好的条件下氮化的金 属膜上可形成4竟面且平坦的GaN膜。
由上述可知，金属缓冲层的氮化温度优选为500°C ~ IOOO'C,更优选为800。C ~ IOO(TC。
氮化处理后的金属緩冲的表面形态因金属生长条件、金属 膜厚、氮化条件而异，在其上可形成良好的GaN膜的只限于形 成几乎连续的金属氮化膜的情况。在此，"几乎连续的金属氮化 膜，，不光是形成连续膜的情况，还指以SEM等观察时，虽然显示 出畴间形成有空隙的畴状表面形态，但畴的最外表面的面积比 空隙的面积大，畴表面显示平坦性的情况。此时在光学显微镜 水平上看到的是连续膜。
接着，试着考虑通过氮化处理得到这样的镜面的条件。氮 化处理使用包含氨的气体时，在氮化处理过程中产生H原子， 贮氢金属(Ti和Ta为代表例子)吸收氢，结果在晶体内部产生 空隙。因此，氮化处理后产生大的三维的表面皲裂。即，在贝i 氢金属中，金属緩沖层氮化后，难以形成上述的"几乎连续的金 属氮化膜"。因此，在实施例中，使用非贮氩金属Cr。
3 ) HVPE反应管内的GaN緩沖层的生长(参照图5 ( c))
如上述工序2)那样，在HVPE反应管内，在被氮化的金属 緩冲层上完成了 GaN緩冲层的生长。在本实施例中，GaN緩冲 层的生长温度范围在比现有的低温GaN緩冲层的生长温度高， 于800 ~ IOO(TC下进行。GaN緩冲层的厚度根据生长条件在数nm ~数十(im内。
图8是金属緩冲层的氮化过程后，在800 ~ 1000。C范围生长 了 5pmGaN緩冲层的试样的SEM截面照片。可生长柱状晶体。
使用MOCVD生长法时，生长温度范围和厚度为500 ~ 1000。C、 凄丈nm 数jim。
另外，GaN緩冲层可以是n型、p型、非掺杂(undoped )型 的GaN中的任一种。
另外，下面对GaN緩沖层的形成条件进行具体说明。
a) GaN緩冲层的生长温度
已知G aN緩冲层的生长温度对G aN层的表面形态和结晶性 产生很大影响。
图8 - l是表示GaN緩沖层的生长温度为650°C 、 700°C 、 800°C、 900°C、 1100°C、 1150°C、 1200°C时的表面形态的照片。 由该照片可知，650。C时看不到配合性，显示出多晶的形状， 1100。C时显示出多个凹坑。
图8 - 2是对GaN层的结晶性相对于GaN緩冲层的生长温度 进行比较的图。由该图8 - 2可知，在800。C ~ 1000。C的生长温度 范围显示出较好的结晶性。目前，为了生长GaN晶体，通常已 知在500 ~ 700 。C温度范围的低温生长GaN緩冲层的方法。但该 实施例的特征在于，使用800°C以上的GaN緩冲层。
图8 - 3表示对GaN层的表面形态和结晶性相对于GaN緩沖 层的生长温度进行相对比较的表。这里明确了在大致800。C ~ 1000。C下使GaN緩冲层生长是优选的。可知，尤其在90(TC左右 生长是优选的。
由上述可知，GaN緩冲层生长过程的生长温度范围优选为 800°C ~ 1100°C ,更优选为800。C ~ IOO(TC。
b) GaN緩冲层的厚度
GaN緩冲层的厚度可根据生长方法在大范围进行选择。使 用MOCVD方法时，可得到数10nm以上时也良好的GaN晶体。 生长速度比MOCVD快的HVPE的情况下，可生长数iam到数 10pm的GaN緩冲。但是，具有100jiim/hr以上的生长速度的HVPE 难以实现将GaN緩冲层的厚度控制在10nm以下。另外，GaN緩 冲层的厚度为数1 Onm以下的薄的情况下，在GaN层的表面形成 多个凹坑，并且结晶性也恶化，因此GaN緩冲层的厚度优选为 50nm以上。已知，使用HVPE方法时，GaN层的表面形态和结 晶性根据GaN緩沖层的厚度改变。
图8 - 4表示GaN层的结晶性相对于用HVPE法生长的GaN 緩冲层的厚度。测量的GaN緩沖层的厚度最小时(最左边的点)， 为20nm,下一个膜厚(下一个点)为50nm。
由该图表可知，GaN緩冲层的厚度为50nm到3(Vm,显示出 比较固定的结晶性。GaN緩冲层不足50nm时或者厚至30fim以上 时，难以形成均匀的GaN緩沖层，结晶性也劣化。
由上述可知，GaN緩冲层生长过程中生长的GaN緩冲层的 厚度优选为50nm ~ 30(im。
在本实施例中，由于使用Cr、 Cu等不易吸收氢气的金属作 为金属緩沖层，因此，在金属緩冲层和GaN緩冲层的界面不形 成专利文献2所记载那样的空隙(空穴)，GaN緩沖层平坦。另 外，专利文献2使用易吸收氢气的Ti作为金属緩冲层。
4)在HVPE反应管内的GaN单晶膜的生长(参照图5 ( d))
前述工序3 )所得到的GaN緩冲层的生长后，连续地进行高 于GaN緩沖层的生长温度的1000 。C以上的高温GaN单晶生长。 高温GaN单晶膜的厚度根据用途，可以以大范围的厚度进行生 长。以自支撑GaN基板为目标时，可以以lOOiim以上的厚膜生 长。另外，倒装芯片或上下电极型发光元件的情况下，可生长
为数nm ~数十,。
图9表示生长的25微米厚的GaN层的X射线衍射数据。图9 (a)是(0002 )摇摆曲线，图9 ( b)表示(10- 11 )摇摆曲线， 显示出改变Cr緩冲层膜厚时的数据。(0002 )衍射反映出螺旋位 错，(10 - 11 )衍射反映出螺旋位错+刃型位错。
该图的例子中的氮化条件(以620度将氨导入反应管中，用 约30分钟升温到GaN的晶体生长温度(在该例子中为1040度)， 再在生长温度下保存30分钟)中，判断出Cr緩冲膜厚最合适为 10 ~ 20謹。
该X射线衍射的半值宽度与在通过MOCVD法形成在蓝宝 石基板上的GaN模板上以HVPE法同样生长的GaN膜的半值宽 度相同，生长出优质的单晶膜。另外，根据Cr的膜厚改变最佳 的氮化条件。
图10是在2英寸蓝宝石基板上进行Cr金属緩冲层的氮化过 程，在其上利用HVPE法生长GaN緩冲层之后，生长高温GaN单 晶膜的照片，可得到平坦的镜面。
另外，高温GaN单晶的生长过程中，使用将氨和TMG作为 原料的MOCVD法也得到同样的结果。此时的生长温度为 IOO(TC以上。
另夕卜，图ll表示生长了 14jimGaN緩冲层、30jim高温GaN单 晶层的实施例的SEM截面照片。该照片明确显示GaN緩冲层和 高温GaN单晶层的界面。根据应用目的，高温GaN单晶层的厚 度可生长为数nm 数百nm的各种厚度。另外，可生长n型、非 掺杂型、p型的GaN。
通过上述的工序l)到工序4)的制备过程，在蓝宝石基板 上蒸镀金属緩冲层，并利用HVPE法生长高温优质的单晶GaN 的GaN基板，其可作为用于制备GaN系发光二极管、激光二极
管的GaN模板基板来使用。
<在GaN模板基板上制备发光元件或电子元件〉 在上述的工序l)到工序4)制备的GaN模板基板上，可实 现青色lnGaN/GaN、紫外线GaN/AlGaN发光二极管、激光二极 管、电子元件等各种元件结构。例如，使用HVPE法制备GaN 模板基板时，可利用现在最广泛普及的M O C V D晶体生长方法 在其上制备元件结构。然后，通过分离成芯片，制备单个的发 光元 <牛、电子元j牛。
图12 ( a)表示代表性的发光元件结构的制备例子。其是利 用MOCVD或MBE在GaN单晶层220上制备GaN系发光元件或电 子元件结构的例子。还可制备除此以外的各种发光元件、电子 元件结构。
图12 ( b)的组成是表示GaN緩冲层222和GaN单晶层220为 非掺杂的情况下的电极形成。为了形成n电极142，以干式蚀刻 法蚀刻nGaN层130的 一部分而形成电才及。
图12 (c)的情况是表示干式蚀刻到GaN緩冲层222和GaN 单晶层220，并使用金属緩沖层210作为n电极142的情况。如图 12 ( b)那样形成电极时，可扩大元件的有效面积，可提高芯片 收率。另外，将导电率良好的金属緩冲层作为电极使用时，可 提高元件电特性。
<上下电极型发光元件的制备>
对于上述工序制备的发光元件或电子元件结构，通过利用 选择性化学蚀刻来除去存在于蓝宝石基板和G a N界面的金属緩 沖层210或金属氮化物层212,从而将蓝宝石基板120与发光元件 或电子元件的芯片分离，可制备上下电极型发光元件。下面， 使用图13说明该元件的制备过程。
l)首先，如图13a所示，在通过HVPE或MOCVD制备的包
含GaN单晶层220的GaN模板基板上使用MOCVD或MBE法制备 发光元件或电子元件结构。在此，还可以制备InxGa, — XN 、 AlxGai —XN、 AlxInyGa！ - x- yN的单晶层来代替GaN单晶层220而形成模板 基板。使用MOCVD或MBE法在其上制备发光元件或电子元件 结构。图13a为制备发光元件的情况，下面，图13用发光元件的 情况进行说明。
2) 使用传导性特性良好的接合层232，在GaN系发光元件 或电子元件结构的最上部层上接合其它传导性支持基板(例如 Si基板等)230 (图13b)。这是为了进行后面说明的金属緩冲层 的选择性化学蚀刻时容易操作。
3) 蓝宝石基板120的研磨加工后，通过l次划片工序从蓝宝 石基板120分离到传导性基板前(图13c)。通过这样的工序，可 将芯片之间分离。图13c ( 1 )为截面的示意图，图13c(2)是 从蓝宝石基板12 0表面 一 侧看到的图。
4 )利用金属緩冲层210的选择性化学蚀刻来分离蓝宝石基 板120(图13d)。此时，通过芯片间的空间供给蚀刻溶液，从而 可分离，并可以抑制裂缝(crack )的产生而分离蓝宝石基板l20。
5 )下一个工序中，通过2次划片工序将传导性基板230分离 成单一芯片(图13e)。
6)为了在发光元件的芯片的上部和下部形成电极，将GaN 緩冲层222和GaN单晶层220制成p型或n型的GaN层。
图13f是表示在上部和下部形成电极142、 144后，在次翁着
上述的l次划片工序是用于分离芯片的准备工序，接着，蓝 宝石基板通过化学蚀刻被分离。2次划片是利用传导性支持基板 的分离进行的芯片分离工序。另外，作为l次划片的效果为，可 緩和蚀刻金属緩冲层时产生的应力，因此可抑制蚀刻中的裂缝的产生。
2次划片工序的目的是通过2次划片工序对粘在一起的传导 性基板进行完全的芯片分离。 <元件制备的其它方法>
使用图14说明上下电极型发光元件或电子元件制备的其它
方法。作为例子，在图14中用发光元件进行说明。
1 )如图14 ( a)所示，通过l次划片工序或干式蚀刻工序， 将以HVPE或MOCVD法制备的GaN模板基板上所制备的发光元 件结构除去到金属氮化物层212或金属緩冲层210来分离芯片 (图14 ( a)是除去到金属氮化物层212 )。
2)接着，为了容易操作，使用传导性特性良好的接合层232 将传导性支持基板(例如Si基板等)230接合到GaN系发光元件 或电子元件结构的最上部层上(图14 ( b))。作为接合层，可使 用例长oCu、 Au、 Ag。
3 )通过选择性化学蚀刻将金属緩沖层210或金属氮化物层 212与蓝宝石基板120分离(图14(c))。
4)这以后的制备工序与上述的图13 (e)、图13 (f)同样 进行，制备上下电极型发光元件或电子元件。
<金属緩沖层和金属氮化物层的蚀刻>
在上述的选择性化学蚀刻中，使用与被氮化的金属緩冲层 和金属氮化物层的种类对应蚀刻液。而且，对于一个金属緩冲 层和金属氮化物层可选择多种蚀刻溶液。这样，其特征在于， 同时使用同样的蚀刻液选择性蚀刻金属緩冲层和金属氮化物 层。
另外，Cr的蚀刻有湿法和干蚀刻法两种方法。在实施例中， 从侧面蚀刻，因此使用湿法进行蚀刻。作为蚀刻溶液，已知HC1、 HN03、 HC104、 CAN ( Ceric Ammonium Nitrate )等。众所周知，N极性的GaN表面比Ga极性的GaN表面易被化 学溶液蚀刻。金属緩冲层的Cr和CrN被蚀刻后，N极性的GaN表 面暴露，但由于该N极性的GaN表面被蚀刻液蚀刻，因此可能 表面变粗糙。因此，适宜使用对N极性GaN表面的影响小的 Ce(NH4)2(N03)6 + HC104 + 1120的混合溶液。
另外，使用Cu作为金属緩冲层时，蚀刻液可使用硝酸 (HN03 ) +水(H20 )。
如上所述，通过选择性化学蚀刻金属緩冲层和金属氮化物 层而可从基板分离芯片的话，具有在分离的芯片的GaN系元件 结构的表面(通常是GaN系半导体表面)上可形成电极的优点。
蚀刻速度通过溶液的温度和浓度来控制，通过调节蚀刻速 度可抑制蓝宝石基板与发光元件或电子元件分离时产生的裂 缝。
<高功率和高辉度发光二极管的制备>
所制备的发光元件芯片在电极形成后进行元件化时，通过 注入电流而在活性层150发出的光，通过存在于蓝宝石基板和发 光元件界面的金属緩冲层210引起反射。在表面放出方式-发光 元件的情况下，从金属缓冲层210反射的光会提高发光效率。图 15(a)、图15 (b)表示了这些的示意图。
图15 ( a)的情况表示GaN緩冲层222和GaN单晶层220为非 掺杂的情况下的电极形成。该组成为了形成n电才及142而通过干 式蚀刻法蚀刻n- GaN层的一部分来形成电才及142。图15 ( b)的 情况表示干式蚀刻到GaN緩沖层222和GaN单晶层220而将金属 緩冲层210用作n电极142的情况。
为了利用金属緩沖层210的反射来提高发光元件的效率，根 据模拟试验决定金属緩冲层的厚度。在图16中示出了改变Cr、 Cu的金属緩冲层的厚度而计算包含对波长460nm的吸收的反射
的例子。Cr的厚度为约200A (约20nm)的情况下，最大的反射 率为约40%, Cu的情况下约400A(约40nm)厚度时，显示约35% 的最大反射率。通过这样的界面反射，可提高发光元件的发光效率。
使用反射率对于金属緩冲层的厚度的模拟试验，决定对于 发光二极管的发光波长来说最佳的金属緩冲层和厚度。图17表 示在Cr金属緩冲层的厚度为IOOA ( 10nm )、入射光的波长为 460nm的情况下，相对于波长的反射率的计算结果。根据图17 的结果，可维持固定的反射率而与波长无关，可适用到紫外区 域发光二极管的应用中。
图18示出将Cr金属緩冲层的厚度制成100A ( 10nm)，对于 所制备的试样的实测值。由图17和图18可知，计算值和实测值 一致，为19~20%。即，利用了金属緩沖层的反射率的高辉度 发光二极管的情形中，必须对发光波长下的吸收、反射、透过 加以考虑来决定最佳的厚度。Cr、 Cu的最佳的厚度可根据模拟 试验决定。
<自支撑GaN基板的制备〉
通过金属緩冲层或/和金属氮化物层的选择性化学蚀刻，可 制备自支撑GaN基板。
如上所述在蓝宝石基板上的金属緩沖层上生长高温GaN单 晶层，最终，使所生长的高温GaN单晶层的厚度成为100pm以 上。生长后通过选择性化学蚀刻金属緩冲层或金属氮化物层来 分离蓝宝石基板和GaN厚膜，可制备自支撑GaN基板。
图19( a)是通过HVPE在金属緩沖层210上生长GaN厚膜224 的截面示意图，图19(b)是表示通过选择性化学蚀刻该金属緩 沖层210来制备自支撑GaN基板的示意图。
图20表示以自支撑GaN基板用途为目的，生长122)im高温
GaN单晶层后，通过金属緩沖层的选择性化学蚀刻而得到的自 支撑GaN基板的SEM截面照片。此时，蚀刻是在与上述蚀刻同 样的条件下进行的。该蚀刻中，可以用同样的蚀刻液选择性蚀 刻金属緩冲层和金属氮化物。
像这样，可通过选择性化学蚀刻金属緩冲层和金属氮化物 层，从蓝宝石基板分离自支撑GaN基板的话，自支撑GaN基板 的分离的一侧的表面也平坦，因此具有不需要像专利文献l、专 利文献2那样为了除去残存于分离的一侧的金属氮化物层或将 其变平坦而追加的研磨工序等的优点。
<金属基板上的GaN模板基板的制备〉
将目前作为商业用途的并可提供金属单晶基板的Cu基板 的表面直接氮化并在Cu金属氮化物层之上形成GaN緩冲层后， 或用上述的方法将Cu基板的表面氮化并在Cu金属氮化物层之 上形成GaN緩冲层后，可生长GaN层。
在该生长的GaN层上制备GaN系发光二极管时，若使用具 有良好的传导性和热传导率的Cu基板，可在发光二极管的封装 工序中不需要次黏着基台就可制备。
另外，由于使用上下电极作为电极，因此可提高芯片的收 率和简化工序。除了Cu基板以外，可使用各种具有金属层的金 属基板。还可将该金属层上氮化。图21示出制备的结构。
图21 ( a)表示在Cu基板125上通过氮化过程生长GaN层220 后，在其上直接生长发光二极管结构130、 150、 160的情况。
图21 (b)是以真空蒸镀法、溅射法或化学气相沉积法在 Cu基板125上形成Cu层210后，进行与图21 (a)同样的氮化过 程、GaN緩冲层222生长过程、高温GaN单晶层220生长过程， 最后在其上进行发光元件制备。
以上，示出了再现性良好的优质的自支撑GaN基板的制备 方法。
在专利文献2中公开了金属緩冲层使用Ti,将其氮化并且生
长GaN,利用该区域所含的氢脱离产生的空隙部所导致的机械 强度的降低来进行剥离。可能正是由于这个原因，所公开的金 属氮化层多畴化而晶体取向性差，因此其上的GaN层的结晶性 也不充分。本发明的方法中由于金属缓沖层区域不形成空隙而 保持平坦性，并且金属氮化层的取向性也可制成高取向性，因 此具有其上的GaN层也在刚开始生长不久就变得良好的效果。 而且，该金属緩冲层区域由于可化学蚀刻，因此容易地从蓝宝 石等底部基板剥离，从而可得到优质的自支撑GaN基板。而且， 与专利文献2的记载不同，可维持剥离后的GaN和底部基板的剥 离面的平坦度，因此，还具有至少底部基板可多次使用的附带 的效果。另外，专利文献2记载的方法中，认为底部基板与金属 緩沖层之间也产生反应，结果剥离后的底部基板表面粗糙，因 此再利用时必须研磨。另外，也许是该反应的缘故，在专利文 献2记载的方法中附注了用化学蚀刻进行剥离是困难的。
以往，为了在蓝宝石基板上实现GaN系发光元件，主要使 用GaN、 A1N作为低温緩冲层。本发明利用金属緩冲层、氮化 物金属层和GaN緩冲层作为新的緩沖层，成功进行了高品质 GaN单晶生长。
另外，根据本发明提出的技术方案，可将新的非晶质金属 层用作GaN緩冲层。由此可应用于各种元件，可在非晶质状态 的金属、半导体、电介质物质上生长。现在，GaN晶体生长限 于蓝宝石基板上、SiC基板上，本发明是可扩大能够用于GaN晶 体生长的基板种类的重要技术。
本发明所提供的技术对未来的GaN系元件应用提供重要的 技术。在元件应用方面，可进行使用了金属緩冲层的高效率发
光二极管的制备。可以具有减少利用现有的激光剥离法制备上 下电极型发光元件的工序以及提供多种金属緩冲层、多种基板 等效果。具体的经济上、技术上的效果如下。
1 )通过本发明提出的金属緩冲层的选择性化学蚀刻，可简
单地分离基板和所制备的GaN系元件。通过这样的分离，带来 简化上下电极、高辉度发光元件的制备工序、提高生产率、降 低成本的效果。
2)使用蓝宝石基板时，可制备利用了金属緩沖层的反射率 的高功率、高辉度发光二极管，与使用现有的被图案化的蓝宝 石基板、倒装芯片的情况相比，可简单地控制工序上的复杂性 和再现性的问题。
3 )在基于现有的GaN系的发光二极管和激光二极管的情况 下，主要使用蓝宝石基板、SiC基板，但通过本发明可使用Si 基板、GaAs基板、金属单晶基板、金属非晶质基板，另外可利 用各种金属緩冲层。
4)在包含金属緩沖层的蓝宝石基板上生长GaN厚膜后，通 过选择性化学蚀刻金属緩沖层或金属氮化物层，可与基板分离 而制备GaN自支撑基板。
权利要求
1.一种GaN单晶生长方法，其特征在于，该方法具有生长过程，在基板上生长金属缓冲层；氮化过程，将该金属缓冲层的表面或该金属缓冲层整体氮化，制备金属氮化物层；GaN缓冲层生长过程，在该金属氮化物层上生长GaN缓冲层；GaN层生长过程，在该GaN缓冲层上生长单晶GaN层；所述金属缓冲层为Cr、Cu。
2. —种GaN单晶生长方法，其特征在于，该方法具有 生长过程，在基板上生长金属緩冲层；氮化过程，将该金属緩沖层的表面或该金属緩冲层整体氮 化，制备金属氮化物层；G aN緩冲层生长过程，在该金属氮化物层上生长G aN緩冲层；GaN层生长过程，在该GaN緩冲层上生长单晶GaN层； 所述金属氮化物层为(111 )取向。
3. —种GaN单晶生长方法，其特;f正在于，该方法具有 氮化过程，将金属基板的表面氮化，制备金属氮化物层； GaN緩冲层生长过程，在该金属氮化物层上生长GaN緩沖层；GaN层生长过程，在该GaN緩冲层上生长单晶GaN层； 所述金属基板为Cr、 Cu。
4. 一种GaN单晶生长方法，其特征在于，该方法具有 氮化过程，将金属基板的表面氮化，制备金属氮化物层； G aN緩冲层生长过程，在该金属氮化物层上生长G aN緩冲层；GaN层生长过程，在该GaN緩冲层上生长单晶GaN层；所述金属氮化物层为(111 )取向。
5. 才艮据^l利要求l ~ 4任一项所述的GaN单晶生长方法，其 特征在于，所述氮化过程通过包含氨的气体来进行。
6. 根据权利要求l ~ 5任一项所述的GaN单晶生长方法，其 特征在于，所述氮化过程将氮化温度范围设为500°C ~ IOO(TC。
7. 根据权利要求l ~ 6任一项所述的GaN单晶生长方法，其 特征在于，所述GaN緩沖层生长过程的生长温度范围为800。C ~uoo。c。
8. 根据权利要求l ~ 7任一项所述的GaN单晶生长方法，其 特征在于，在所述GaN緩沖层生长过程生长的GaN緩冲层的厚 度为50nm ~ 30fim。
9. 根据权利要求l ~ 8任一项所述的GaN单晶生长方法，其 特征在于，所述基板是具有金属层的基板，在该金属层上生长 所述金属緩冲层。
10. —种自支撑GaN基板制备方法，其特征在于，在权利 要求l ~ 9任一项所述的GaN单晶生长方法中，在所述单晶GaN 层的生长过程后，具有通过选择性化学蚀刻来分离所述单晶 GaN层的分离过程。
11. 一种制备GaN系元件的GaN系元件制备方法，其特征在 于，该方法具有在通过在金属緩冲层或金属氮化物层上进行GaN单晶生长 的方法而获得的所述GaN单晶层上，制备GaN系元件结构的工序；进行芯片分离的芯片分离工序。
12. —种发光元件制备方法，其特征在于，在权利要求ll 所述的GaN系元件制备方法中，还具有在所述GaN系元件结构上制备导电性接合层和导电性基板层的工序，所述芯片分离工序进行分离到所述导电性基板层前的一次 分离，通过选择性化学蚀刻来分离所述金属緩冲层或金属氮化物层，进行分离所述导电性基板层的二次分离，
13. —种发光元件制备方法，其特征在于，在权利要求12 所述的GaN系元件制备方法中，作为所述芯片分离工序，首先进行分离所述金属氮化物层 或金属緩沖层的一次分离，接着，进行在所述GaN系元件结构上制备导电性接合层和 导电性基板层的工序，通过选择性化学蚀刻来分离所述金属緩冲层或金属氮化物层，接着进行分离所述导电性基板层的二次分离，
14. 一种GaN系元件，其通过权利要求ll所述的金属緩冲 上的GaN系元件制备方法来制备，其特征在于，所述金属緩冲 层具有电极。
15. —种发光元件，其通过权利要求ll所述的金属緩沖上 的GaN系元件制备方法来制备，其特征在于，其结构为以所述 金属緩沖层来反射发光的光。
全文摘要
使用在基板上生长的金属缓冲层来生长GaN系薄膜(厚膜)。(a)在蓝宝石基板120上蒸镀形成Cr、Cu等的金属缓冲层210。(b)对于在蓝宝石基板120上蒸镀金属缓冲层210得到的基板，在氨气气氛中进行氮化处理，形成金属氮化物层212。(c)在氮化处理过的金属缓冲层210、212上，生长GaN缓冲层222。(d)最后生长GaN单晶层220。该GaN单晶层220可以根据需要生长为各种厚度。通过上述工序制备的基板，通过选择性化学蚀刻可制备自支撑基板，还可以作为用于制备GaN系发光二极管、激光二极管的GaN模板基板来使用。
文档编号C30B29/38GK101180420SQ200680010759
公开日2008年5月14日 申请日期2006年3月31日 优先权日2005年4月4日
发明者八百隆文, 曹明焕 申请人:东北技术使者株式会社