一种氧化铟单晶外延薄膜的制备方法

专利名称：一种氧化铟单晶外延薄膜的制备方法
技术领域：
本发明涉及一种氧化铟单晶外延薄膜的制备方法，属于半导体光电子材料技术领域。
背景技术：
氧化铟(111203)是一种具有直接带隙的宽禁带半导体材料。与氮化镓(GaN， Eg 3.4eV) 和氧化锌(ZnO， Eg 3.37eV)相比较，氧化铟材料具有更宽的带隙(室温下 3.7eV)，而 且具有制备温度低、物理化学性能稳定等优点，因此氧化铟是制备紫外光电子器件的材料。 以前对氧化铟的研究主要集中在透明导电等方面。目前氧化铟薄膜材料主要用于薄膜太阳 能电池和平面显示等器件的透明电极。
当前用常规方法制备氧化铟薄膜存在的问题如下
(1 )磁控溅射和反应蒸发等传统方法制备的氧化铟透明导电薄膜目前已得到广泛的应 用，主要用作光电子器件的窗口材料。本征的氧化铟为n型半导体材料，而常规方法制备 的氧化铟薄膜一般为多晶结构，薄膜的缺陷较多，在带隙中形成缺陷能级，构成复合中心， 因此一般情况下难以获得具有带间发射性质的氧化铟薄膜材料。
(2) 由于氧化铟的本征缺陷是n型的，并且存在自补偿作用，因此常规方法制备的氧 化铟多晶薄膜，即使通过掺杂也难以获得性能优良并且稳定的P型氧化铟薄膜材料。
(3) 要使氧化铟薄膜材料用于制造紫外和透明半导体器件，需要制备出高质量的氧化 铟单晶外延薄膜，而外延氧化铟单晶薄膜需要与氧化铟晶格相匹配的衬底材料，目前使用 最普遍的玻璃衬底材料不能满足上述要求。

发明内容
针对现有技术的不足，本发明提供一种高质量的氧化铟单晶外延薄膜的制备方法。
一种氧化铟单晶外延薄膜的制备方法，采用有机金属化学气相淀积(MOCVD)工艺， 以三甲基铟[In(CH3)3]为有机金属源，用氮气作为载气，用氧气作为氧化气体，用有机金 属化学气相淀积设备在真空条件下在蓝宝石(a-Al203)衬底上外延生长氧化铟单晶薄膜； 其工艺条件如下
反应室压强 30 100Torr，
生长温度500 800°C ,
背景N2流量100 800sccm,
有机金属源温度10~25 °C,
有机金属源载气(N2)流量10 60sccm,
氧气流量10 80sccm。
在上述制备工艺条件下氧化铟单薄膜的外延生长速率为0.5~ 1.5nm/min。 上述制备方法的操作步骤如下
1. 先将MOCVD设备反应室抽成高真空状态4xl(r4Pa-5xl(r4Pa，将衬底加热到生长 温度500 ~800 。C;
2. 打开氮气瓶阀门，向真空反应室通入氮气(背景N2) 100—800 sccm ，反应室压强30—100 Torr，保持30-35分钟;
3. 打开氧气瓶阀门，氧气流量10 — 80sccm，保持8-12分钟；
4. 打开有机金属源(铟源)瓶阀门，调节载气(N2)流量10—60 sccm，保持8-12分钟；
5. 将氧气和有机源载气同时通入反应室，保持时间为80-180分钟；
6. 反应结束，关闭铟源瓶和氧气瓶阀门，用氮气冲洗管道20-30分钟。 优选的，上述的有机金属源是99.9999%的高纯In(CH3)3。
优选的，上述的载气是由99.999%的高纯氮气经纯化器纯化为99.9999999%的超高纯 氮气，氧气是99.999%的高纯氧气。
优选的，上述的蓝宝石(a-Al203)抛光晶面是(0001)晶面。 优选的，工艺条件如下
反应室压强 50 Torr,
生长温度 650°C,
背景N2流量300 sccm,
有机金属源温度15 °C,
有机金属源载气流量30 sccm,
氧气流量25 sccm。
本发明方法制备的氧化铟单晶外延薄膜，是具有单晶结构的外延材料，薄膜的载流子 迁移率大于30cr^V"S—、可见光范围的平均相对透过率超过85%，在室温光致发光谱测量 试验中观测到带间跃迁产生的发光。
蓝宝石的晶格常数为a=4.758 A， c=12.991 A，立方结构氧化铟其晶格常数为a= 10.118 A，在蓝宝石(oc-Al203) (0001)晶面生长立方结构氧化铟(111)面，两种材料的 晶格的失配率为0.22%。因此a-Al203 (0001)晶面上可外延生长出优质的氧化铟单晶薄膜。 在优选工艺条件下，制备的氧化铟材料为立方结构的单晶薄膜，薄膜的生长速率约为0.7nm/ 分钟，薄膜的载流子迁移率高于30.1cm2718—1，可见光范围的透过率超过85%。所制备单 晶111203薄膜的晶格结构性优于111203多晶薄膜，故而是制造紫外和透明半导体光电子器件 的重要材料。用MOCVD设备在上述制备工艺条件下，在抛光的单晶石英衬底或7059玻 璃衬底上生长的氧化铟薄膜为多晶结构。
本发明用有机金属化学气相淀积方法在a-Al203 (0001)面上制备氧化铟单晶外延薄 膜有许多独特的优点，例如晶格匹配好，工艺条件易于精确控制，制备薄膜的均匀性和重 复性好，便于产业化。所制备的材料光电性能优良，附着性能好，应用前景广阔。本发明 方法制备的氧化铟薄膜与现有氧化锡薄膜相比优良效果如下
7. 制备的本征氧化铟薄膜为单晶结构，晶格结构完整，其X射线摇摆曲线衍射峰的 半高宽为0.14度。
2、 晶格匹配好，晶格的失配率为0.22%，因此晶格缺陷少，载流子迁移率高。
3、 由于得到是111203单晶薄膜，因此光致发光谱测量可以观测到电子由导带到价带的 带间跃迁产生的发光( 3.68eV)，而现有氧化铟薄膜一般是观测不到的。
本发明的氧化铟单晶薄膜材料，由于其带隙宽度大于GaN和ZnO,适合于用来制造紫 外及透明半导体光电子器件。


图1和图2分别是本发明65(TC衬底温度下制备氧化铟薄膜的X射线衍射谱和M40) 面X射线镜像(D扫描试验结果，其中，横坐标:度(Degree),纵坐标强度准意单位(Intensity /a.u.)。从试验结果可以确定，用MOCVD方法在蓝宝石衬底(0001)面上生长的氧化铟薄膜 为立方结构的氧化铟。
图3是本发明制备的氧化铟薄膜的高分辨透射电镜试验结果。可以清楚的看到，制备 样品为原子排列有序，其外延生长面为111203 (111) 〃A1203 (0001)，右上角插图为选区电子 衍射图，表明制备的氧化铟薄膜为具有立方结构的单晶薄膜。
图4是本发明制备的氧化铟薄膜的室温光致发光谱，纵坐标(Intensity/a.1!.):强度(任 意单位)，横坐标(Wavelength / nm):波长/ nm,激发波长Xex= 266 nm，激发功率P=ll mW。紫外发射峰的位置在337nm(3.68eV)附近，与制备氧化铟薄膜的带隙宽度G.7eV) 相符，表明是电子从导带到价带的跃迁产生的光发射。
具体实施例方式
实施例1: MOCVD技术制备氧化铟单晶薄膜材料
(1) 首先将MOCVD设备反应室抽至高真空状态5x10—4Pa，将衬底加热到650'C;
(2) 开氮气瓶阀门，向反应室通入氮气(背景N2) 300 sccm,30分钟，使反应室压强 为50 Torr;
(3) 开氧气瓶阀门，调节氧气的流量25sccm，保持10分钟；
(3) 开锡源瓶阀门，调节载气(氮气)流量30sccm，保持10分钟；
(4) 将氧气和有机金属铟源同时通入反应室，保持薄膜生长时间为1S0分钟；
(5) 反应结束后关闭铟源瓶和氧气瓶阔门，用氮气冲洗管道20分钟后结束。 工艺条件为有机金属源温度15 'C，生长温度(衬底温度)650 °C，有机金属源载
气流量30sccm，氧气流量25sccm，背景N2流量300 sccm。
以抛光的a-Al203 (0001)面为衬底材料，用三甲基铟[In(CH3)3]作为有机金属源，在 650 'C条件下制备的氧化铟膜为单晶结构，薄膜厚度为100nm。薄膜的载流子迁移率为 30.1cm2V"S"，可见光范围的平均相对透过率超过85%。在室温光致发光谱测量试验中观 测到带间跃迁产生的发光。
实施例2:对比例
MOCVD技术制备氧化锡薄膜材料，制备方法和工艺条件与实施例1相同，只是以抛 光的7059玻璃为衬底材料，在500 °C条件下生长氧化铟薄膜，生长时间为180分钟，薄 膜厚度为110nm。制备的氧化铟薄膜为多晶结构，载流子迁移率为16cn^V"S—1，可见光范 围的平均相对透过率超过83%。在室温光致发光谱测量试验中未观测到带间跃迁产生的发 光。
实施例3:对比例
MOCVD技术制备氧化铟薄膜材料，制备工艺条件与实施例1相同，所不同的是以抛 光的单晶石英为衬底材料。用In(CH3)3作为有机金属源，在650 "C条件下制备的氧化铟膜 为多晶结构，薄膜生长时间为180分钟，薄膜厚度为105mn。薄膜载流子迁移率为18cm2 V"S—1，可见光范围的平均相对透过率超过83%。在室温光致发光谱测量试验中未观测到带间跃迁产生的发光。
实施例4: MOCVD技术制备单晶氧化铟薄膜材料
制备过程与实施例l相同，所不同的是反应室压强60Torr，衬底温度(生长温度)750 'C，用In(CH3)3作为有机金属源，有机金属源温度20 °C，有机金属源载气流量20sccm， 氧气流量80sccm，背景N2流量500 sccm，薄膜生长时间为80分钟。以抛光的蓝宝石为 衬底材料，制备的氧化锡膜为单晶结构，薄膜的厚度为54nm，可见光范围的平均相对透过 率超过85%。在室温光致发光谱测量试验中观测到带间跃迁产生的发光。
实施例5: MOCVD技术制备单晶氧化铟薄膜材料
制备过程与实施例l相同，所不同的是反应室压强40Torr，有机金属源温度20 'C， 有机金属源载气流量40 sccm，氧气流量15sccm，背景N2流量800sccm，薄膜生长温度 时间为120分钟。以抛光的蓝宝石为衬底材料，In(CH3)3作为有机金属源，在衬底温度(生 长温度)550 'C条件下制备的氧化铟膜为单晶结构，薄膜的厚度为110nm，薄膜的载流子 迁移率为27crr^V"S"，可见光范围的平均相对透过率超过85%。在室温光致发光谱测量试 验中观测到带间跃迁产生的发光。
权利要求
1、 一种氧化铟单晶外延薄膜的制备方法，采用有机金属化学气相淀积工艺，以三甲基 铟作为有机金属源，用氮气作为载气，用氧气作为氧化气体，用有机金属化学气相淀积设 备在真空条件下在蓝宝石(OC-A1203)衬底上外延生长氧化铟单晶薄膜；其中的工艺条件如 下反应室压强 30 100Torr， 生长温度 500 800°C, 背景N2流量100 800 sccm, 有机金属源温度10~25 °C, 有机金属源载气(N2)流量10 60sccm, 氧气流量10 80sccm,氧化铟薄膜的外延生长速率为0.5~1.5nm/min。
2、 如权利要求1所述的氧化铟单晶外延薄膜的制备方法，其特征在于，步骤如下(1) 先将有机金属化学气相淀积设备反应室抽成高真空状态4x10—4Pa- 5xlO—4Pa，将 衬底加热到生长温度500~800°C;(2) 打开氮气瓶阀门，向真空反应室通入氮气(背景N2) 100—800 seem ，反应室 压强30—100 Torr，保持30-35分钟；(3) 打开氧气瓶阀门，调节氧气流量10—80sccm，保持8-12分钟；(4) 打开有机金属源瓶阀门，调节载气(N2)流量10—60sccm，保持8-12分钟；(5) 将氧气和有机源载气同时通入反应室，保持时间为80-180分钟；(6) 反应结束，关闭铟源源瓶和氧气瓶阀门，用氮气冲洗管道20-30分钟。
3、 如权利要求1所述的氧化铟单晶薄膜的制备方法，其特征在于，所述的蓝宝石抛光 晶面是(0001)晶面。
4、 如权利要求l所述的氧化铟单晶薄膜的制备方法，其特征在于，所述的工艺条件如下反应室压强 50 Torr 生长温度 650°C 背景N2流量300 sccm。 有机金属源温度15 °C 有机金属源载气流量30 sccm 氧气流量25sccm。
5、 一种权利要求1~4所述的方法制备的氧化铟单晶薄膜，该薄膜是具有单晶结构的 外延材料，薄膜的载流子迁移率大于30cm2 V"S"，可见光范围的平均相对透过率超过85%， 在室温光致发光谱测量试验中观测到带间跃迁产生的发光。
全文摘要
本发明涉及一种氧化铟单晶外延薄膜的制备方法，采用有机金属化学气相淀积工艺，以三甲基铟作为有机金属源，用氮气作为载气，用氧气作为氧化气体，用有机金属化学气相淀积设备在真空条件下在蓝宝石衬底上外延生长氧化铟单晶薄膜。该薄膜是具有单晶结构的外延材料，薄膜的载流子迁移率大于30cm²V^-1S^-1，可见光范围的平均相对透过率超过85％，在室温光致发光谱测量试验中观测到带间跃迁产生的发光。
文档编号C30B25/02GK101311357SQ20081001490
公开日2008年11月26日 申请日期2008年3月31日 优先权日2008年3月31日
发明者帆 杨, 栾彩娜, 瑾 马 申请人:山东大学