专利名称：氮化硅纳米材料的低温固相反应制备的制作方法
技术领域：
本发明属于氮化硅纳米材料制备技术领域，尤其涉及一种在高压釜中利用固相反应 低温合成氮化硅纳米材料的方法。
背景技术：
氮化硅具有显著的高熔点、高硬度、强韧性、高热稳定性以及优良的耐磨和抗腐蚀 能力等性质，因而成为极好的工程材料，具有广泛的应用前景。
荷兰《材料科学》(JOURNAL OF MATERIALS SCIENCE 33 (24) : 5803-5810 DEC 1998) 报道拉长的P —Si美颗粒有抑制陶瓷易碎的性质，是一种性能优良的陶瓷材料的补强增 韧剂。美国《应用物理快报》(APPLIED PHYSICS LETTERS 71 (16) : 2271-2273 OTC 1997) 报道了用碳纳米管为模板在140(TC将硅粉、Si02在氮气中生长出氮化硅纳米棒。美国《国 际材料快报》(ACTA MATERIALLY 53 (10) : 2981-2990 2005)报道了160(TC下，通过 Si02的碳热还原氮化法得到e-Si3N4纳米棒。但这些制备反应都需要很高的反应温度，而 且高温下获得产品的尺寸较大， 一般都在ym以上。美国《国际材料快报》(SCRIPTA MATERIALIA 54(3): 447-451 2006)报道了利用SiCl4和NaN3在100-150。C合成出氮化硅纳 米枝晶。然而该方法重复很困难，反应压力较大，使之难以应用于工业化生产。选用廉 价环保的硅粉原料在较低温度下大量制备氮化硅纳米棒及纳米晶等纳米材料，对提升氮 化硅陶瓷的性能以及扩大其生产应用都具有十分重要的意义。
发明内容
本发明提出了一种在高压釜中，60-17(TC的温度条件下，固相反应制备氮化硅纳米 棒的方法，产率约为40%-50%。
具体步骤如下将硅粉、粉末状氨基硫脲、叠氮化钠和碘按摩尔比0.386-0. 926 : 0.476-0.953 : 1 : 0. 171-0. 256混合均匀，密封在高压釜中，于60土5。C反应12±0. 5 小时；产物经酸洗、水洗至pH中性，离心分离和干燥，然后将所得产品经氢氟酸与硝酸
混和液洗涤除去单质硅，即获得a， e-si扎纳米棒及纳米晶。所得的氮化硅纳米棒的直
径较为均匀，分布在60-150纳米之间，长度在300-1050纳米之间。产率约为40%。叠 氮化钠全部分解为氮气，高压釜中的最大压力基于95atm。
上述利用固相反应低温制备氮化硅纳米棒的方法优选的实施方式是将硅粉、粉末 状氨基硫脲、叠氮化钠和碘按摩尔比O. 5-0. 7 : 0.8-0.9 : 1 : 0. 2-0. 22混合均匀， 密封在高压釜中，于60'C反应12小时；产物经酸洗、水洗至pH中性，离心分离和千燥， 然后将所得产品经氢氟酸与硝酸混和液洗涤除去单质硅，即获得a， P-Si:凡纳米棒及纳米晶。
若在上述反应的基础上，将单质碘换成铝粉，反应的初始温度会升高，但是这一技 术也很重要。获得的氮化硅纳米材料不仅质量好，产率也提高到50%，而且得到的是纯 相的e相氮化硅纳米棒。具体步骤如下
将硅粉、粉末状氨基硫脲、叠氮化钠和铝粉按摩尔比0. 386-0. 926 : 0. 716-1. 193 :1 : 0. 804混合均匀，密封在高压釜中，于170土5t:反应10±0. 5小时；产物经酸洗、 水洗至pH中性，离心分离和干燥，然后将所得产品经氢氟酸与硝酸混和液洗涤除去单 质硅，即获得以P-Si美为主的氮化硅纳米棒。所得的氮化硅纳米棒的直径较为均匀， 分布在100-150纳米之间，长度在400 -1400纳米之间。
上述利用固相反应低温制备氮化硅纳米棒的方法优选的实施方式是将硅粉、粉末 状氨基硫脲、叠氮化钠和铝粉按摩尔比0. 5-0. 7: 0.8-1.0 : 1 : 0.804混合均匀，密 封在高压釜中，于170'C反应10小时；产物经酸洗、水洗至pH中性，离心分离和干燥， 然后将所得产品经氢氟酸与硝酸混和液洗涤除去单质硅，即获得以P -Si:凡为主的氮化 硅纳米棒。
如果不加入碘或铝粉，同样也可在170'C的条件下得到结晶性很好的氮化硅纳米材
料，具体步骤如下表示
将硅粉、粉末状氨基硫脲、叠氮化钠按摩尔比O. 386-0.926 : 0.716-1.193 : l混 合均匀，密封在高压釜中，于170土5'C反应10±0. 5小时；产物经酸洗、水洗至pH中 性，离心分离和干燥，然后将所得产品经氢氟酸与硝酸混和液洗涤除去单质硅，即获得 a, P-Si美纳米棒及纳米晶。所得的氮化硅纳米棒的直径较为均匀，分布在60-90纳米 之间，长度在140-550纳米之间；氮化硅纳米颗粒的直径在25-50纳米之间。产率约为 40%。叠氮化钠全部分解为氮气，高压釜中的最大压力基于127atm。
上述利用固相反应低温制备氮化硅纳米棒的方法优选的实施方式是将硅粉、粉末 状氨基硫脲、叠氮化钠按摩尔比0.5-0. 7: 0.8-1.0 : 1混合均匀，密封在高压釜中，于 17(TC反应10小时；产物经酸洗、水洗至pH中性，离心分离和干燥，然后将所得产品 经氢氟酸与硝酸混和液洗涤除去单质硅，即获得a， P-Si3N4纳米棒及纳米晶。
上述利用固相反应低温制备氮化硅纳米棒的方法中，所述氢氟酸与硝酸制成混和液 的体积比优选1:3。 '
本发明与现有技术相比，最突出的特点是:首次将制备氮化硅的反应温度降低到100 'C以下，而且还可控制氮化硅的物相，所得产物形貌较好，易于加强陶瓷的韧性；再者 本发明方法简便、环境及设备条件要求低。
图l是用硅粉、氨基硫脲、叠氮化钠和碘在6(TC、 12小时条件下制备产物的X光 衍射谱(XRD)。
图2是用硅粉、氨基硫脲、叠氮化钠和铝粉在17(TC、 IO小时条件下制备产物的X 光衍射谱(XRD)。
图3是用硅粉、氨基硫脲、叠氮化钠在170°C、 10小时条件下制备产物的X光衍 射谱(XRD)。
图4是用硅粉、氨基硫脲、叠氮化钠和碘在6(TC、 12小时条件下制备产物的透射 电子显微镜照片。
图5是用硅粉、氨基硫脲、叠氮化钠和铝粉在17(TC、 10小时条件下制备产物的 透射电子显微镜照片。
图6是用硅粉、氨基硫脲和叠氮化钠在17(TC、 10小时条件下制备产物的透射电 子显微镜照片(a)氮化硅纳米棒(b)氮化硅纳米颗粒。图7是用硅粉、氨基硫脲、叠氮化钠和碘在6(TC、 12小时条件下制备产物的高倍透射电子显微镜照片。图8是用硅粉、氨基硫脲、叠氮化钠和铝粉在17(TC、 IO小时条件下制备产物的高 倍透射电子显微镜照片。图9是用硅粉、氨基硫脲和叠氮化钠在17(TC、 10小时条件下制备产物的高倍透 射电子显微镜照片(a)氮化硅纳米棒(b)氮化硅纳米颗粒。
具体实施例方式实施例1:氮化硅纳米材料的低温合成取0.8 g硅粉，3 g粉末状氨基硫脲，3 g叠氮化钠和2 g碘单质，混合均匀后， 装入20 mL特制不锈钢反应釜中，密封并置于电热恒温鼓风干燥箱内，在60 °C (炉温控 制在±5'C)反应12小时；停止加热后，将反应釜自然冷却到室温；开釜，将所得产物 经酸、水洗至pH中性、离心分离，然后将所得产品经氢氟酸与硝酸混和液(氢氟酸与 硝酸体积比为1 : 3)洗涤除去单质硅；在5(TC下真空干燥6小时，最后得到灰白色粉 末产品。采用德国Bruker D8 ADVANCE X光粉末衍射仪以Cu Ka射线(波长A = 1.54178 A)为衍射光源对产物作X光衍射分析。图1为用硅粉、氨基硫脲、叠氮化钠和碘在6(TC、 12小时条件下制备产物的X光 衍射谱(XRD)。由图1可见，X光衍射谱图表征为六方相的氮化硅，为a， e两相的混 合物。实验结果证实，硅粉和碘的用量不仅影响产物的结晶性，而且还影响整个反应的 起始反应温度当硅粉的用量增至1.2克(其他条件保持不变)，反应温度可以降低到 5(TC;当碘的用量大于2克(其他条件保持不变)时，反应温度最低也只能降低到60 。C。使用H7000型透射电子显微镜(TEM)观察产物的形貌和颗粒尺寸。图4是用硅粉、 氨基硫脲、叠氮化钠和碘在60°C、 12小时条件下制备产物的透射电子显微镜照片。从 图中我们可以看到，所得的氮化硅纳米棒的直径分布在60-150纳米之间，长度在300 -1050纳米之间。除此之外，还存在少量的纳米颗粒。为了进一步确定不同形貌氮化硅纳米材料的成份，我们通过高分辨电镜观察了氮化 硅纳米棒和纳米晶的晶格条纹。图7是用硅粉、氨基硫脲和叠氮化钠在17(TC、 10小时条件下制备产物的高倍透射电子显微镜照片。图中e相氮化硅纳米棒的(101)晶面清晰可见，其面间距为0. 267纳米。以上分析证实了实验获得的产品是结晶性良好的氮化硅纳米棒及纳米晶。 实施例2: e相氮化硅纳米棒的低温合成取0.8 g硅粉，5 g粉末状氨基硫脲，3 g叠氮化钠和1 g铝粉，混合均匀后，装 入20mL特制不锈钢反应釜中，，密封并置于电热恒温鼓风干燥箱内，在170'C(炉温控 制在土5'C)反应10小时；停止加热后，将反应釜自然冷却到室温；开釜，将所得产物 经酸、水洗至pH中性、离心分离，然后将所得产品经氢氟酸与硝酸混和液(氢氟酸与 硝酸体积比为1 : 3)洗涤除去单质硅；在50 'C下真空干燥6小时，最后得到灰白色粉 末产品。图2是用硅粉、氨基硫脲、叠氮化钠和铝粉在17(TC、 IO小时条件下制备产物的X光衍射谱(XRD)。较强的衍射峰可指标为简单六方格子的P-Si:凡，与J3-Si凡标准粉末 衍射卡(JCPDSII 33-1160)的结果相符合。图5是用硅粉、氨基硫脲、叠氮化钠和铝粉在17(TC、 10小时条件下制备产物的 透射电子显微镜照片。从图中我们可以看到，所得的氮化硅纳米棒的直径较为均匀，分 布在100-150纳米之间，长度在400-1400纳米之间。图8是是用硅粉、氨基硫脲、叠氮化钠和铝粉在17(TC、 10小时条件下制备产物 的透射电子显微镜照片。图中P相氮化硅纳米棒的(101)晶面清晰可见，其面间距为 0. 272纳米。以上分析证实了实验获得的产品是结晶性良好的氮化硅纳米棒。 实施例3:氮化硅纳米材料的低温合成取0.8 g硅粉，4 g粉末状氨基硫脲和3 g叠氮化钠，混合均匀后，装入20 mL特 制不锈钢反应釜中，密封并置于电热恒温鼓风干燥箱内，在17(TC(炉温控制在土5'C) 反应10小时；停止加热后，将反应釜自然冷却到室温；开釜，将所得产物经酸、水洗 至pH中性、离心分离，然后将所得产品经氢氟酸与硝酸混和液(氢氟酸与硝酸体积比 为1 : 3)洗涤除去单质硅；在50 r下真空干燥6小时，最后得到灰白色粉末产品。图3为用硅粉、氨基硫脲和叠氮化钠在17(TC、 10小时条件下制备产物的X光衍 射谱(XRD)。由图3可见，X光衍射谱图表征为六方相的氮化硅，为a， P两相的混合 物。如果反应温度低于165"C，则得不到结晶的产品。随着反应温度的提高，实验可以 获得结晶性很好的产物。在本实验过程中，硅粉的用量对产物的结晶性影响比较大当 硅粉的用量少于0.4克时，即使升高温度，产物的结晶性也很差，比较适宜的硅粉用量 在O. 5-1.2克之间。图6是用硅粉、氨基硫脲和叠氮化钠在170°C、 10小时条件下制备产物的透射电 子显微镜照片，产物的形貌由纳米棒(图6a)和纳米晶(6b)两部分组成。从图4a中 我们可以看到，所得的氮化硅纳米棒的直径较为均匀，分布在60-90纳米之间，长度在 140-550纳米之间；图4a中氮化硅纳米颗粒的直径在25-50纳米之间。图9是用硅粉、氨基硫脲和叠氮化钠在17(TC、 IO小时条件下制备产物的高倍透射 电子显微镜照片，图中观察到P相氮化硅纳米棒(图9a)的(101)晶面清晰可见，a 相氮化硅纳米颗粒(图9b)的(210)晶面清晰可见，它们的面间距分别为0.266和0.254 纳米。以上分析证实了实验获得的产品是结晶性良好的氮化硅纳米棒及纳米晶。
权利要求
1.一种利用固相反应低温制备氮化硅纳米棒的方法，其特征在于，将硅粉、粉末状氨基硫脲、叠氮化钠和碘按摩尔比0.386-0.926∶0.476-0.953∶1∶0.171-0.256混合均匀，密封在高压釜中，于60±5℃反应12±0.5小时；产物经酸洗、水洗至pH中性，离心分离和干燥，然后将所得产品经氢氟酸与硝酸混和液洗涤除去单质硅，即获得α，β-Si3N4纳米棒及纳米晶。
2. 如权利要求l所述利用固相反应低温制备氮化硅纳米棒的方法，其特征在于，将 硅粉、粉末状氨基硫脲、叠氮化钠和碘按摩尔比0.5-0.7 : 0.8-0.9 : 1 : 0.2-0.22 混合均匀，密封在高压釜中，于6(TC反应12小时；产物经酸洗、水洗至pH中性，离心分 离和干燥，然后将所得产品经氢氟酸与硝酸混和液洗涤除去单质硅，即获得a，f3-Si美 纳米棒及纳米晶。
3. —种利用固相反应低温制备氮化硅纳米棒的方法，其特征在于，将硅粉、粉末状 氨基硫脲、叠氮化钠和铝粉按摩尔比O. 386-0.926 : 0.716-1.193 : 1 : 0. 804混合均 匀，密封在高压釜中，于170士5。C反应10±0. 5小时；产物经酸洗、水洗至pH中性，离 心分离和干燥，然后将所得产品经氢氟酸与硝酸混和液洗涤除去单质硅，即获得以J3 -Si3N4为主的氮化硅纳米棒。
4. 如权利要求3所述利用固相反应低温制备氮化硅纳米棒的方法，其特征在于，将 硅粉、粉末状氨基硫脲、叠氮化钠和铝粉按摩尔比0.5-0.7: 0.8-1.0 : 1 : 0. 804混 合均匀，密封在高压釜中，于170'C反应IO小时；产物经酸洗、水洗至pH中性，离心分离和干燥，然后将所得产品经氢氟酸与硝酸混和液洗涤除去单质硅，即获得以e-Si扎为主的氮化硅纳米棒。
5. —种利用固相反应低温制备氮化硅纳米棒的方法，其特征在于，将硅粉、粉末状 氨基硫脲、叠氮化钠按摩尔比O. 386-0.926 : 0.716-1.193 : 1混合均匀，密封在高压 釜中，于170土5。C反应10±0. 5小时；产物经酸洗、水洗至pH中性，离心分离和干燥， 然后将所得产品经氢氟酸与硝酸混和液洗涤除去单质硅，即获得a， e-Si扎纳米棒及纳 米晶。
6. 如权利要求5所述利用固相反应低温制备氮化硅纳米棒的方法，其特征在于，将硅粉、粉末状氨基硫脲、叠氮化钠按摩尔比0.5-0.7: 0.8-1.0 : 1混合均匀，密封在高压釜中，于17(TC反应10小时；产物经酸洗、水洗至pH中性，离心分离和干燥，然后将所得产品经氢氟酸与硝酸混和液洗漆除去单质硅，即获得a, P-Si3N4纳米棒及纳米 曰曰曰o
7. 如权利要求1 6之一所述利用固相反应低温制备氮化硅纳米棒的方法，其特征在 于，所述氢氟酸与硝酸制成混和液的体积比为1 : 3。
全文摘要
本发明公开了一种利用固相反应在低温制备氮化硅纳米材料的方法，是将硅粉、粉末状氨基硫脲、叠氮化钠和碘按摩尔比0.386-0.926∶0.476-0.953∶1∶0.171-0.256混合均匀，密封在高压釜中，于60±5℃反应12±0.5小时；或将硅粉、粉末状氨基硫脲、叠氮化钠和铝粉按摩尔比0.386-0.926∶0.716-1.193∶1∶0.804混合均匀，密封在高压釜中，于170±5℃反应10±0.5小时；或硅粉、粉末状氨基硫脲、叠氮化钠按摩尔比0.386-0.926∶0.716-1.193∶1混合均匀，密封在高压釜中，于170±5℃反应10±0.5小时；产物经酸洗、水洗至pH中性，离心分离和干燥，然后混和酸洗涤除去单质硅，得氮化硅纳米材料。本发明方法反应温度较低，所得产物形貌好、纳米棒的直径均匀，适合于工业化大规模生产。
文档编号C30B1/00GK101294303SQ20081001401
公开日2008年10月29日 申请日期2008年1月21日 优先权日2008年1月21日
发明者徐立强, 李凤侠, 郭春丽, 钱逸泰, 马小健 申请人:山东大学