专利名称：一种低温化学气相沉积制备氮化硅薄膜的方法
技术领域：
本发明涉及一种采用化学气相沉积(CVD)在低温下制备SiNx薄膜的方法，更确切地说是以NH3为氮源，以有机硅源前驱体为硅源，采用低压化学气相沉积(LPCVD)工艺在低温下制备SiNx薄膜的方法，属于半导体薄膜领域。
背景技术：
在半导体集成电路中，用于器件之间以及布线之间电气隔离的绝缘膜是非常重要的。为提高器件性能的稳定性和可靠性，必须把器件与周围环境气氛隔离开来，以增强器件对外来离子沾污的阻挡能力，控制和稳定半导体表面的特性，保护器件内部的互连以及防止器件受到机械和化学损伤。由于与Si基片良好的界面相容性以及容易制备的特点，SiO2薄膜成为在集成电路中最早应用的表面保护材料。与SiO2薄膜相比，SiNx薄膜在抗杂质扩散(如Na+)和水汽渗透能力方面具有明显的优势，同时又具有高击穿强度、高化学稳定性、优异的机械性能，因而成为半导体集成电路中最优异的表面钝化材料。此外，在硅基太阳能电池中，SiNx薄膜可用作减反射膜，同时起到表面钝化和体内钝化的作用，从而提高太阳能电池的转换效率。
SiNx薄膜通常可由化学气相沉积(CVD)和等离子体增强CVD(PECVD)两种方法制备。其中PECVD沉积温度低，因而在近二十年来得到了长足的发展。但PECVD法沉积的SiNx薄膜通常是非化学计量的，往往含有大量的杂质元素，因而电性能不太令人满意。随着微电子技术的飞速发展，对SiNx薄膜的电性能提出了更高的要求，因而热CVD法制备SiNx薄膜又受到重视。LPCVD是半导体工业广泛采用的热CVD方法之一，它以装片容量大，粒子污染小，均匀性高而备受青睐，成为制备SiNx薄膜的主要方法之一。目前，工业上普遍采用NH3-SiH2Cl2体系，通过LPCVD工艺制备SiNx薄膜，但沉积反应温度一般在750℃以上。过高的反应温度往往会引起Si片中晶格缺陷的生长、蔓延和杂质的再分布，及受热应力作用而产生严重翘曲等，因此开展低温的热CVD工艺来制备SiNx薄膜具有十分重要的意义。
一般的硅烷或硅卤化合物等硅源在低于800℃的温度下难于实现SiNx薄膜的沉积，这就使得热CVD在微电子半导体领域的应用受到了极大的限制。而采用有机前驱体通常可以在相对较低的温度下实现SiNx薄膜的沉积，因此开发新的Si源、N源前驱体近年来受到重视。R.G.Gordon等人(R.G.Gordon，et al.，Silicon dimethylamido complexes andammonia as precursors for atmospheric pressure chemical vapor deposition ofsilicon nitride thin films，Chem.Mater.，1990，2480-482.)以Si[N(CH3)2]nH4-n(n＝2-4)为Si源，采用常压CVD(APCVD)工艺，在750℃制备出H含量约为8-10at.％的SiNx薄膜。J.M.Grow等人(J.M.Grow，et al.，Grow kinetics and characterizationof low pressure chemically vapor deposited Si3N4films from(C4H9)2SiH2and NH3，Maters Letters，1995，23187-193.)报道了以(C4H9)2SiH2为Si源，采用LPCVD工艺，在600-700℃的反应温度下制备SiNx薄膜的研究，所制备的SiNx薄膜约含有10at.％的C，此外，薄膜中还含有一定量的H元素。类似地，R.A.Levy等人(R.A.Levy，et al.，Lowpressure chemical vapor deposition of silicon nitride using the environmentallyfriendly tris(dimethylamino)silane precursor，J.Mater.Res.，1996，111483-1488.)报道了以[(CH3)2N]3SiH为Si源，采用LPCVD工艺，在650-800℃的反应温度下制备SiNx薄膜的研究，所制备的SiNx薄膜约含有5at.％的C。采用这些方法所制备的SiNx薄膜均含有不同程度的C或H污染。
发明内容
本发明的目的在于提供一种在低温下制备SiNx薄膜的方法。本发明提供的制备SiNx薄膜的方法是以NH3为N源，以有机硅源前驱体(R1R2N)nSi(R3)4-n为Si源(其中R1，R2＝H，CH3，C2H5，C3H7或C4H9；R3＝H或Cl；n＝2，3或4)，采用LPCVD工艺，在工作压力为20-300Pa，基片温度为600-900℃的条件下，通过工艺优化，可以在相对较低的反应温度下，在Si基片表面制备出组成和厚度均匀的、低H和C含量的、近化学计量的SiNx薄膜。
本发明的目的是通过下述工艺过程具体实施的1.使用的装置附有低压反应系统的热壁型管式扩散炉，温度控制精度±1℃。
2.使用的原料以电子级NH3为N源，以有机硅源前驱体(R1R2N)nSi(R3)4-n为Si源(其中R1，R2＝H、CH3、C2H5、C3H7或C4H9；R3＝H、Cl；n＝2，3，4)，以高纯N2、H2、Ar或He为载气，用来稀释反应原料，调节反应系统总压力。
3.制备SiNx薄膜的工艺条件将清洁的硅片(单晶硅或多晶硅片)直立插在石英舟上，每次可装入50-100个硅片，等间距放置，片距5-20mm，把装好的石英舟放置于扩散炉中央位置，用真空泵抽至0.5Pa以下，采用热电偶测定温度，将基片温度控制在600-900℃，最佳为650-800℃。为保证沉积薄膜的均匀性，使扩散炉沿径向产生一个温度梯度，温度梯度范围为10-30℃，最佳为15-25℃。将N、Si源原料从反应器的入口端分别引入反应体系，其中有机硅源前驱体的源瓶及其输运管道采用50-200℃的保温措施，将载气(N2、H2、Ar或He)经由扩散炉的出口端引入，用以调节反应系统的总压力。所有原料的流量通过质量流量计调节，反应体系即扩散炉的总压力通过真空计测量，反应系统的总压力为20-300Pa，最佳为50-100Pa。N、Si源原料的摩尔比不小于3∶1，最佳为6~8∶1。
在优化的工艺条件下，经过一段时间的沉积，可获得片内和片间在组成和厚度方面均匀的、低H和C含量的、近化学计量的SiNx薄膜。
本发明提供的制备SiNx薄膜的方法具有十分明显的优点。采用新的有机Si源前驱体为原料，通过LPCVD工艺，可以在相对较低的反应温度下，制备出片内和片间在组成和厚度方面均匀(不均匀性不大于10％；最佳地，不大于5％)、低H含量(H含量不大于5at.％；最佳地，不大于3.5％)、低C含量(C含量不大于5at.％；最佳地，不大于2％)、近化学计量(x＝1.28~1.33；最佳地，x＝1.30~1.31)的SiNx薄膜。制备的SiNx薄膜可用于微电子材料及器件生产中的各种表面钝化保护膜、绝缘层、杂质扩散掩膜以及半导体元件的表面封装等。此外，可用作硅基太阳能电池的减反射膜，以提高太阳能电池的转换效率。
图1本发明使用的制备SiNx薄膜的LPCVD装置。
图2按实施例1制备的SiNx薄膜的FTIR图谱。
图3按实施例1制备的SiNx薄膜的AES深度成分分析图谱。
图4按实施例1制备的SiNx薄膜的折射率曲线。
图5按实施例1制备的SiNx薄膜的原子力显微镜表面形貌照片。
具体实施例方式
下面的实例是为了进一步说明本发明，但决非限制本发明。
实施例1将清洁的2英寸单晶硅片(p型，110)直立插在石英舟上，一次装入80只硅片，等间距放置，片距8mm，把装好的石英舟放置于图1所述的热壁型管式石英反应器的中央位置，打开真空泵，抽至0.5Pa以下，反应器中央位置温度即基片温度为700℃，为提高沉积薄膜的均匀性，使电阻加热炉(即前述扩散炉)的进口和出口的温度梯度为20℃，温度控制到±1℃后，方可开始沉积。以电子级高纯NH3为N源，以[(C2H5)2N]3SiCl为Si源，二者流量分别为80、10sccm，采用高纯N2(99.999％)为载气用于调节系统压力，反应体系的总压力为80Pa，沉积完毕后继续将真空抽至0.5Pa以下，通入N2至常压方可取出样品。采用椭圆偏振仪测量SiNx薄膜的厚度和折射率，SiNx薄膜的沉积速率可通过测得的膜厚计算得到。分别采用傅立叶红外(FTIR)和俄歇光电子能谱(AES)分析SiNx薄膜的化学组成。采用原子力显微镜观察SiNx薄膜的表面形貌。
在上述的工艺条件下，SiNx薄膜的沉积速率约为12/min。膜厚测量表明所沉积SiNx薄膜的片内不均匀性＜5％，片间不均匀性＜8％。所制备SiNx薄膜的FTIR图谱(图2)中仅呈现非常微弱的N-H伸缩振动(3330cm-1)和Si-H伸缩振动吸收(2160cm-1)，表明薄膜中的H含量很低。进一步采用弹性反冲探测的方法来测量薄膜的弹性反冲H原子能谱，收集样品上的束流电荷来归一能谱，以标准样品(含氢2.7at％的Si片)为基准，可获得该工艺条件下所制备SiNx薄膜中H的含量约为3.0at％。在837cm-1产生的强烈吸收峰表明Si-N键的形成，其较宽的峰形说明该薄膜为非晶态。AES(图3)深度分析表明制备的是组成沿深度方向均匀的、近化学计量的SiNx薄膜(x＝1.31)。AES图谱中没有出现C和O的特征峰，表明所制备的SiNx薄膜中不含C和O，或者二者的含量均低于检测极限。折射率曲线(图4)表明所制备的SiNx薄膜在632nm处的折射率为1.935。AFM表面形貌照片(图5)表明所制备的SiNx薄膜表面均匀、平整。
实施例2以高纯NH3为N源，以(C2H5NH)3SiCl为Si源，二者流量分别为80、10sccm，反应器中央位置温度为680℃，其余同实施例1。所制备SiNx薄膜中H的含量约为4.2at％，近化学剂量的SiNx薄膜(x＝1.30)中不含C和O。
实施例3以高纯NH3为N源，以[(C3H7)2N]2SiH2为Si源，二者流量分别为80、10sccm，反应器中央位置温度为750℃，其余同实施例1。所制备SiNx薄膜(x＝1.28)中H的含量约为5.3at％，不含C和O。
实施例4以高纯NH3为N源，以[(CH3)2N]4Si为Si源，二者流量分别为70、10sccm，反应器中央位置温度为720℃，其余同实施例1。所制备SiNx薄膜(x＝1.31)中H的含量约为2.5at％，不含C和O。
权利要求
1.一种低温化学气相沉积制备SiNx薄膜的方法，采用附有低压系统的热壁型管式扩散炉，其特征在于以NH3为N源，以(R1R2N)nSi(R3)4-n的有机硅前驱体为Si源，式中R1，R2＝H、CH3、C2H5、C3H7、或C4H9，R3为H或Cl，n＝2，3或4，以N2、H2、Ar和He中一种作为载气；在20-300pa工作总压力下，基片温度为600-900℃条件下，在Si基片表面制备近化学剂量的SiNx薄膜。
2.按权利要求1所述的低温化学气相沉积制备SiNx薄膜的方法，其特征在于所述的Si基片为单晶硅或多晶硅中一种。
3.按权利要求1或2所述低温化学气相沉积制备SiNx薄膜的方法，其特征在于Si基片直立插在石英舟上，等间距放置，片距为5-20mm，再把石英舟放置于扩散炉中央位置，硅片数目为50-100片。
4.按权利要求1所述低温化学气相沉积制备SiNx薄膜的方法，其特征在于扩散炉沿径向产生一个10-30℃的温度剃度。
5.按权利要求1所述低温化学气相沉积制备SiNx薄膜的方法，其特征在于扩散炉总压力为50-100Pa。
6.按权利要求1所述低温化学气相沉积制备SiNx薄膜的方法，其特征在于基片温度为650-800℃。
7.按权利要求4所述低温化学气相沉积制备SiNx薄膜的方法，其特征在于扩散炉沿径向的温度梯度为15-25℃。
8.按权利要求1所述低温化学气相沉积制备SiNx薄膜的方法，其特征在于所述的N源与Si源的摩尔比不小于3∶1。
9.按权利要求8所述低温化学气相沉积制备SiNx薄膜的方法，其特征在于所述的N源与SSi源的摩尔比为6～8∶1。
10.按权利要求1所述低温化学气相沉积制备SiNx薄膜的方法，其特征在于所制备SiNx薄膜是接近化学计量的，x＝1.28～1.33。
全文摘要
本发明涉及一种采用化学气相沉积在低温下制备氮化硅(SiN
文档编号C23C16/52GK1834288SQ20061002553
公开日2006年9月20日 申请日期2006年4月7日 优先权日2006年4月7日
发明者刘学建, 黄莉萍, 孙兴伟 申请人:中国科学院上海硅酸盐研究所