专利名称：有机el元件的制作方法
技术领域：
本发明涉及作为电发光元件的有机场致发光元件(以下称为“有机EL元件”)，尤其涉及在空穴注入层中使空穴传导效率提高的技术。
背景技术：
近年来，使用了有机半导体的各种功能元件的研究开发不断取得进展，作为代表性的功能元件，可举出有机EL元件。有机EL元件为电流驱动型的发光元件，具有在包括阳极及阴极的一对电极之间设置有包括由有机材料构成的发光层的功能层的结构。并且，在电极对之间施加电压，使从阳极向功能层注入的空穴与从阴极向功能层注入的电子再结合，通过由此产生的场致发光现象而发光。有机EL元件由于进行自发光，所以可见性高，且由于是固体元件，所以耐振动性优异，所以作为各种显示装置中的发光元件和/或光源的利用受到关注。 要使有机EL元件以高辉度发光，从电极向功能层高效地注入载流子(空穴及电子)很重要。一般地，为了高效地注入载流子，在各个电极与功能层之间，设置用于降低注入时的能量势垒的注入层是有效的。在其中配设于功能层与阳极之间的空穴注入层，使用铜酞菁和/或PEDOT (导电性高分子)等有机物、氧化钥和/或氧化钨等金属氧化物。此外，在配设于功能层与阴极之间的电子注入层，使用金属配合物和/或噁二唑等有机物、钡等金属。其中，关于将包括氧化钥和/或氧化钨等金属氧化物的金属氧化物膜用作空穴注入层的有机EL元件，有关于空穴传导效率的改善和/或寿命的改善的报告(专利文献1、2，非专利文献I)。专利文献1:日本特开2005-203339号公报专利文献2 日本特开2007-288074号公报非专利文献1:Jingze Ii 等，Synthetic Metalsl51、141 (2005)。非专利文献2 M. Stolze 等，Thin Solid Films409、254 (2002)。非专利文献3 :Kaname Kanai 等，Organic ElectronicslK 188 (2010)。非专利文献4 :1. N. Yakovkin 等，Surface Science601、1481 (2007)。
发明内容
作为形成上述的金属氧化物膜的方法，一般使用蒸镀法或者溅射法。在该情况下，考虑在金属氧化物膜成膜的时刻已经成膜于基板的层等的耐热性，通常在200°C以下的低温的基板温度下进行金属氧化物膜的成膜。在溅射法中，在低的基板温度下进行成膜的情况下，因为在成膜气体到达成膜基板时产生的热能被成膜基板迅速吸收，所以容易形成秩序性差的非晶构造的金属氧化物膜。进而，也有在低的基板温度下进行成膜的情况下，难以保持膜组成和/或膜厚的均匀性的报告(非专利文献2)。在金属氧化物膜为非晶构造的情况下，因为对注入于金属氧化物膜的空穴的传导起作用的部位、例如类似于氧缺陷的部位分散存在，所以空穴的传导主要通过跳跃式传导来进行。在跳跃式传导中，空穴在分散存在的空穴传导部位彼此之间进行跳跃，但是要将其用于有机EL元件的驱动，需要对有机EL元件施加高的驱动电压，结果，存在空穴传导效率变低的问题。本发明鉴于上述的问题点而实现，目的在于提供采用了可得到良好的空穴传导效率的空穴注入层的有机EL元件。为了达到上述目的，本发明的一方案所涉及的有机EL元件在阳极与阴极之间具有包含有机材料而形成的功能层和用于向所述功能层注入空穴的空穴注入层，所述空穴注入层为包含金属氧化物的金属氧化物膜；构成所述金属氧化物的金属元素以该金属元素能够取得的最大化合价的状态以及比该最大化合价低的化合价的状态包含于所述金属氧化物膜；并且所述金属氧化物膜包含粒径为纳米量级的大小的所述金属氧化物的晶体。在本发明的一方案所涉及的有机EL元件中，由包含金属氧化物的金属氧化物膜 构成空穴注入层，并且使构成该金属氧化物的金属元素成为最大化合价的状态及比该最大化合价低的化合价的状态，由此可以使金属氧化物膜具有成为空穴的传导部位的类似于氧缺陷的构造。此外，使金属氧化物的晶体粒径为纳米量级的大小，由此，伴随于此可使大量存在类似于氧缺陷的构造的晶界大量存在于金属氧化物膜内。由此，因为可以使空穴传导路径遍布于金属氧化物膜的膜厚方向，所以可以以低的驱动电压实现有效的空穴的传导。因此，可以提供采用了可得到良好的空穴传导效率的空穴注入层的有机EL元件。
图1 (a)是表示实施方式所涉及的有机EL元件I的结构的示意性剖面图，(b)是空穴注入层3附近的局部放大图。图2是表示单空穴元件IA的结构的示意性剖面图。图3是表示单空穴元件的施加电压与电流密度的关系曲线的器件特性图。图4是表示有机EL元件的施加电压与电流密度的关系曲线的器件特性图。图5是表示通过氧化钨膜表面的XPS测定得到的归属于W5p3/2、W4f5/2、W4f7/2的谱的图。图6 Ca)是表示与图5所示的样本A有关的波峰拟合分析结果的图，(b)是表示与样本E有关的波峰拟合分析结果的图。图7是表示氧化钨膜表面的UPS谱的图。图8是表示氧化钨膜表面的UPS谱的图。图9是用于说明氧化钨膜表面的构造的图。图10是氧化钨膜剖面的TEM照片。图11是表示图10所示的TEM照片的2维傅立叶变换像的图。图12是说明根据图11所示的2维傅立叶变换像制作辉度变化曲线的过程的图。图13是表示样本A、B、C的傅立叶变换像和辉度变化曲线的图。图14是表示样本D、E的傅立叶变换像和辉度变化曲线的图。图15是样本A、样本E的辉度变化曲线((a)、(b))、各辉度变化曲线中的距中心点最近出现的标准化辉度的波峰附近的放大图((al)、(bl))和表示(al)及(bl)的各曲线的I次微分的图((a2)、(b2))。图16 (a)是示意地表示氧化钨膜为纳米晶体构造的情况下的空穴传导的图，图16(b)是示意地表示氧化钨膜为非晶构造的情况下的空穴传导的图。符号说明1:有机EL元件，IA :单空穴元件，2 :阳极，3 :空穴注入层，4 :缓冲层(功能层)，5 发光层(功能层)，6 :阴极，6a :钡层，6b :铝层，6A :阴极(金层)，7 :基板，8 :直流电源，9 :纳米晶体，10 :空穴，11 :偏析的晶体，12 :非晶部分。
具体实施方式
[实施方案]作为本发明的一方案的有机EL元件在阳极与阴极之间具有包含有机材料而形成的功能层和用于向所述功能层注入空穴的空穴注入层，所述空穴注入层为包含金属氧化物的金属氧化物膜；构成所述金属氧化物的金属元素以该金属元素能够取得的最大化合价的状态以及比该最大化合价低的化合价的状态包含于所述金属氧化物膜；并且所述金属氧化物膜包含粒径为纳米量级的大小的所述金属氧化物的晶体。在本发明的一方案所涉及的有机EL元件中，由金属氧化物的晶体构成空穴注入层，并且使构成该金属氧化物的金属元素成为最大化合价的状态及比该最大化合价低的化合价的状态，由此可以使空穴注入层膜具有类似于氧缺陷的构造。此外，使氧化钨的晶体粒径为纳米量级的大小，由此伴随于此，可使大量存在类似于氧缺陷的构造的晶界大量存在于氧化钨层内。在此，所谓“纳米量级的大小”，指3 10nm左右的大小，设定为比空穴注入层的膜厚小。在此，既可以所述金属氧化物为氧化钨，所述最大化合价的状态的所述金属元素为6价的钨元素；也可以比所述最大化合价低的化合价的所述金属元素为5价的钨元素。另外，使所述5价的钨元素的原子数除以所述6价的钨原子数而得到的值即W5+/W6+可以为3. 2%以上。通过使5价的钨原子相对于6价的钨原子包含3. 2%以上，可以得到更良好的空穴传导效率。进而，设为所述W5+/W6+为3. 2%以上且7. 4%以下，也可以得到更良好的空穴传导效率。在所述氧化钨膜表面的硬X射线光电子分光谱中，可以在比与6价钨的4f7/2能级对应的第I波峰低的结合能区域、换言之在浅的能级存在第2波峰。具体地，所述第2波峰可以存在于比所述第I波峰的结合能值低O. 3^1. SeV的结合能区域。在这里，第I波峰相当于6价钨原子的波峰，另一方的第2波峰相当于5价钨原子的波峰。所述第2波峰的面积强度相对于所述第I波峰的面积强度可以为3. 29Γ7. 4%。第I波峰与第2波峰的面积之比对应于6价钨原子与5价钨原子的存在比。即，表示相对于6价钨原子，以3. 2%以上且7. 4%以下的比例含有5价钨原子。通过比所述最大化合价低的钨元素的存在，可以在所述空穴注入层的比价电子带中最低的结合能低1. 8^3. 6eV的结合能区域内具有占有能级。通过存在该占有能级，可以将空穴注入层与功能层之间的空穴注入势垒抑制得小。结果，可以得到更加良好的空穴注入效率。在此，所谓“价电子带中最低的结合能”，指相当于从真空级别起的价电子带的上端的位置的能量。另外，也可以所述氧化钨膜包含多个粒径为3 10纳米的大小的所述氧化钨的晶体；在所述氧化钨膜剖面的通过透射型电子显微镜观察得到的晶格像中，呈现以1.85 55Λ的间隔规则地排列的线状构造。在包含粒径为3 10纳米的大小的晶体的氧化钨膜表面的TEM照片中，由于部分地亮部排列于相同方向，呈现规则地排列的线状构造。该规则的线状构造暗示纳米量级的晶体的存在。另外，在所述晶格像的2维傅立叶变换像中，可以呈现以该2维傅立叶变换像的中心点为中心的同心圆状的图案。若存在纳米量级的晶体，则会基于此而呈现上述的同心圆状的图案。进而，在表示距所述中心点的距离与所述距离处的标准化辉度的关系的曲线中，所述标准化辉度的波峰出现I次以上，所述标准化辉度是将所述2维傅立叶变换像的辉度 标准化而得到的数值。所述曲线中的一标准化辉度的波峰对应于一同心圆状的图案。将所述曲线中与距所述中心点最近出现的所述标准化辉度的波峰的位置对应的所述距离和与所述标准化辉度的波峰的上升位置对应的所述距离之差设为波峰宽度，将与所述中心点对应的所述距离和与距所述中心点最近出现的所述标准化辉度的波峰对应的所述距离之差设为100时，所述波峰宽度可以小于22。在最接近中心点的距离处出现的标准化辉度的波峰对应于基于纳米量级的晶体的存在的同心圆状的图案。此外，纳米量级的晶体的存在量越多，该标准化辉度的波峰的半值宽度越窄，即所述标准化辉度的宽度越窄。通过在将波峰宽度控制于预定范围内的程度上存在纳米量级的晶体，可以得到更加良好的空穴传导效率。所述功能层可以包含胺系材料。因为在胺系的有机分子中，HOMO的电子密度以氮原子的非公共电子对为中心而分布，所以该部分成为空穴的注入位置。因为通过功能层包含胺系材料，可以在功能层侧形成空穴的注入位置，所以可以使从空穴注入层传导来的空穴高效地注入到功能层。所述功能层可以为输送空穴的空穴输送层、通过所注入的空穴与电子再结合而发光的发光层、用于光学特性的调整或电子阻挡的用途的缓冲层的任一种。另外，本发明所涉及的有机EL面板、有机EL发光装置、有机EL显示装置具备上述结构的有机EL元件。由此，可以构成可得到与上述同样的效果的有机EL面板、有机EL发光装置、有机EL显示装置。本发明的一方案所涉及的有机EL元件的制造方法可以包括第I工序，准备阳极；第2工序，在所述阳极上进行氧化钨膜的成膜，使用包括氩气和氧气的溅射气体及包括钨的靶，在所述溅射气体的全压为2. 3Pa以上且7. OPa以下并且所述氧气分压相对于所述溅射气体的全压的比例为50%以上且70%以下、且所述靶的单位面积的接入功率即接入功率密度为1. 5ff/cm2以上且6. Off/cm2以下、且使所述溅射气体的全压除以接入功率密度而得到的值即全压/接入功率密度大于O. 7Pa · cm2/ff的成膜条件下进行氧化钨膜的成膜；第3工序，在成膜的所述氧化钨膜上形成包含有机材料而形成的功能层；以及第4工序，在所述功能层的上方形成阴极。另外，在所述第2工序中，可以进行所述氧化钨膜的成膜，使得构成所述氧化钨膜的钨元素以所述钨元素能够取得的最大化合价的状态及比所述最大化合价低的化合价的状态包含于所述氧化钨膜，并且包含粒径为纳米量级的大小的氧化钨的晶体。进而，所述第2工序的所述全压/接入功率密度可以小于3. 2Pa ^cmVW0通过经由这样的工序，可以形成可得到与上述同样的效果的有机EL元件。[实施方式]〈有机EL元件的结构>图1 (a)是表示本实施方式所涉及的有机EL元件I的结构的示意性剖面图，图1(b)是空穴注入层3附近的局部放大图。有机EL元件I例如是通过湿式工艺涂敷功能层而制造的涂敷型，具有如下结构空穴注入层3与包括具有预定的功能的有机材料而构成的各种功能层在相互层叠的状态下，介设于包括阳极2及阴极6的电极对之间。
具体地，如图1所示，有机EL元件I通过对于基板7的单侧主面依次层叠阳极2、空穴注入层3、缓冲层4 (功能层的一例)、发光层5 (功能层的一例)和阴极6 (包括钡层6a以及招层6b)而构成。(基板7、阳极2)基板7是作为有机EL元件I的基材的部分，例如可以包含无碱玻璃、碱玻璃、无荧光玻璃、磷酸系玻璃、硼酸系玻璃、石英、丙烯酸系树脂、苯乙烯系树脂、聚碳酸酯系树脂、环氧系树脂、聚乙烯、聚酯、硅系树脂或者氧化铝等绝缘性材料中的任一种。虽然并未图示，但是在基板7的表面形成有用于对有机EL元件I进行驱动的TFT(薄膜晶体管)，在其上方形成有阳极2。阳极2例如可以包括厚度50nm的ITO薄膜。(空穴注入层3)空穴注入层3例如包括厚度30nm的氧化钨膜(WOx)。氧化钨在其组成式WOx中，χ大致为2 < χ < 3的范围内的实数。空穴注入层3优选尽可能仅包括氧化钨，但是也可以在通常水平可混入的程度上，包含微量的杂质。在此，氧化钨膜在预定的成膜条件下成膜。关于该预定的成膜条件的详情，在(有机EL元件I的制造方法)项及(关于空穴注入层3的成膜条件)项中详细地进行说明。通过氧化钨膜在该预定的成膜条件下成膜，如图1 (b)所示，氧化钨膜包含大量氧化钨的晶体9。各个晶体9的粒径形成为纳米量级的大小。例如，空穴注入层3厚度为30nm左右，相对于此，晶体9的粒径为:TlOnm左右。以下，将粒径为纳米量级的大小的晶体9称为“纳米晶体9”，并将包括纳米晶体9的层的构造称为“纳米晶体构造”。另外，在空穴注入层3中的取得纳米晶体构造的区域以外的区域，还包含非晶构造。在具有上述的纳米晶体构造的空穴注入层3中，构成氧化钨的钨原子(W)分布为，具有钨可以取得的最大化合价的状态及比该最大化合价低的化合价的状态。一般地，氧化钨的晶体构造并不均匀，包含类似于氧缺陷的构造。其中，在不具有类似于氧缺陷的构造的晶体构造的氧化钨中，钨可以取得的最大化合价为6价的状态。另一方面，在具有类似于氧缺陷的构造的晶体构造的氧化钨中，可知钨的化合价为比最大化合价低的5价的状态。另夕卜，在氧化钨的膜中，上述的最大化合价、比最大化合价低的化合价等各种化合价的状态的钨原子汇集而构成，若按膜整体来看，则为这各种化合价的平均化合价。在此，有如下报告通过取得类似于氧缺陷的构造，通过基于该构造的电子能级，空穴传导效率会提高(非专利文献3)。进而，可知，如图9中所述，该类似于氧缺陷的构造大量存在于晶体的表面。
从而,在氧化钨中,通过使钨具有6价或5价的状态而分布,使空穴注入层3具有类似于氧缺陷的构造，来期望空穴传导效率的提高。即，因为从阳极2向空穴注入层3供给的空穴在存在于晶界的氧缺陷中进行传导，所以通过使氧化钨膜成为纳米晶体构造，可以使空穴传导的路径增多，有助于空穴传导效率的提高。从而，可以降低使有机EL元件I启动的驱动电压。此外，空穴注入层3包括化学耐受性高、即难以发生不需要的化学反应的氧化钨。从而，即使在空穴注入层3与在该层的形成后进行的工序等中使用的溶液等接触的情况下，也可以抑制由于溶解、变质、分解等引起的空穴注入层3的损伤。这样，通过空穴注入层3包括化学耐受性高的材料，可以防止空穴注入层3的空穴传导性能的下降。本实施方式中的空穴注入层3包括仅由纳米晶体构造的氧化钨构成的情况和由纳米晶体构造的氧化钨和非晶构造的氧化钨双方构成的情况这两种情况。此外，虽然优选纳米晶体构造存在于空穴注入层3的整体，但是只要在从阳极2与空穴注入层3接触的界面，到空穴注入层3与缓冲层4接触的界面之间，晶界在一个部位相连，便可以使空穴从空 穴注入层3的下端向上端传导。另外，将包含结晶化了的氧化钨的氧化钨膜用作空穴注入层的例子本身在以前也有报告。例如，在非专利文献I中，示出了使氧化钨膜通过450°C的退火而结晶化由此提高空穴传导性的内容。但是，在非专利文献I中，关于支持包含空穴注入层对成膜的基板等其他层的影响而批量生产大型有机EL面板的实用性并未示出。进而，也未示出在空穴注入层积极地形成具有氧缺陷的氧化钨的纳米晶体的内容。本发明所涉及的空穴注入层包括难以产生化学反应、稳定且也能耐受大型有机EL面板的批量生产工艺的氧化钨膜。进而，通过使氧化钨膜积极地存在氧缺陷，在实现优异的空穴传导性及空穴注入效率方面，与现有技术显著不同。(功能层)有机EL元件I在空穴注入层3以外，还存在有机EL元件I所需的、实现所需功能的功能层。本发明中的功能层指，输送空穴的空穴输送层、通过使注入的空穴与电子再结合而发光的发光层、用于光学特性的调整或电子阻挡的用途的缓冲层等中的任一种、或将这些层中的2层以上相组合而成的层或包括全部这些层的层。在本实施方式中，作为功能层6，对包括缓冲层4及发光层5的例子进行说明。缓冲层4例如包括厚度20nm的作为胺系有机高分子的TFB (聚(9，9_ 二正辛基荷-alt- (1,4-苯撑-(4-叔丁基苯基)亚氨基)-1，4-苯撑))。通过由胺系有机分子构成缓冲层4，可以使从空穴注入层3传导来的空穴向形成于比缓冲层4靠上层的功能层有效地注入。即，因为在胺系的有机分子中，HOMO的电子密度以氮原子的非公共电子对为中心而分布，所以该部分成为空穴的注入位置。通过缓冲层4包含胺系有机分子，可以在缓冲层4侧形成空穴的注入位置。发光层5例如包括厚度70nm的作为有机高分子的F8BT (聚(9，9-二正辛基芴-alt-苯并噻二唑))。但是，发光层5并不限定于包含该材料的构成，而可以构成为包含公知的有机材料。例如可以列举特开平5-163488号公报所记载的类喔星(oxinoid)化合物、茈化合物、香豆素化合物、氮杂香豆素化合物、噁唑化合物、噁二唑化合物、紫环酮(perinone)化合物、吡咯并吡咯化合物、萘化合物、蒽化合物(7 >卜^ ★ >化合物)、芴化合物、荧蒽化合物、并四苯化合物、芘化合物、晕苯化合物、喹诺酮化合物及氮杂喹诺酮化合物、批唑啉衍生物及批唑啉酮衍生物、若丹明化合物、窟(chrysene )化合物、菲化合物、环戊二烯化合物、芪化合物、二苯基苯醌化合物、苯乙烯基化合物、丁二烯化合物、双氰亚甲基吡喃化合物、双氰亚甲基噻喃化合物、荧光素化合物、吡喃鎗化合物、噻喃鎗化合物、硒吡喃鎗化合物、碲吡喃鎗化合物、芳香族坎利酮化合物、低聚亚苯基化合物、噻吨化合物、花青苷化合物、吖啶化合物、8-羟基喹啉化合物的金属配合物、2，2’ -联吡啶化合物的金属配合物、席夫碱与III族金属的配合物、8-羟基喹啉(喔星)金属配合物、稀土类配合物等荧光物质等。(阴极6)阴极6例如通过将厚度5nm的钡层6a与厚度IOOnm的招层6b层叠而构成。在上述的阳极2以及阴极6连接有直流电源8，从外部向有机EL元件I供电。<有机EL元件I的制造方法的概略>接下来，基于图1例示有机EL元件I的整体制造方法。首先，将基板7载置于溅射成膜装置的腔室内。然后向腔室内导入预定的溅射气体，基于反应性溅射法，进行包含厚度50nm的ITO的阳极2的成膜。接下来，进行空穴注入层3的成膜，优选由反应性溅射法进行成膜。具体地，以金属钨为靶，以氩气为溅射气体，以氧气为反应性气体，并导入于腔室内。在该状态下通过高电压使氩离子化，并撞击靶。此时，通过溅射现象放射的金属钨与氧气发生反应而成为氧化钨，在阳极2上形成氧化钨膜。另外，关于该成膜条件的详情在下一项中描述，但是若简单描述之，则(I)包括氩气和氧气的溅射气体的全压为2. 3Pa以上且7. OPa以下，并且(2)氧气分压相对于溅射气体的全压为50%以上且70%以下。进而，优选(3)靶的每单位面积的接入功率(接入功率密度)为1. 5ff/cm2以上且6. Off/cm2以下，并且(4)将溅射气体的全压除以接入功率密度而 得到的值即全压/功率密度设定为大于O. 7Pa · cm2/W。通过这样的成膜条件，可形成具有纳米晶体构造的氧化钨膜。如前所述，构成空穴注入层3的氧化钨化学耐受性高。从而，即使在空穴注入层3与在此后的工序中使用的溶液等接触的情况下，也可以抑制由于溶解、变质、分解等引起的空穴注入层3的损伤。接下来，在空穴注入层3的表面，例如通过基于旋涂法和/或喷墨法进行的湿式工艺，滴下包括胺系有机分子材料的组合物墨，并使溶剂挥发除去。由此形成缓冲层4。接下来，在缓冲层4的表面，通过同样的方法，滴下包含有机发光材料的组合物墨，并使溶剂挥发除去。由此形成发光层5。另外，缓冲层4、发光层5的形成方法并不限定于此，也可以通过旋涂法和/或喷墨法以外的方法，例如凹版印刷(夂7 ' T印刷、凹版印刷)法、分配法、喷嘴涂敷法、凸版印刷等公知的方法滴下、涂敷墨。接着，在发光层5的表面由真空蒸镀法进行钡层6a、铝层6b的成膜。由此形成阴极6。另外，在图1中未图不，但出于抑制有机EL兀件I在完成后暴露于大气的目的，可以在阴极6的表面进而设置封止层，或者设置将有机EL元件I整体在空间上与外部隔离的封止罐。封止层例如可以由SiN (氮化硅)、SiON (氮氧化硅)等材料形成，为了在内部封止有机EL元件I而设置。在使用封止罐的情况下，封止罐可以由例如与基板7同样的材料形成，并在密闭空间内设置吸附水分等的吸气剂。通过经由以上的工序，完成有机EL元件I。<与空穴注入层3的成膜条件相关的各种实验和考察>(关于空穴注入层3的成膜条件)在本实施方式中，通过使构成空穴注入层3的氧化钨在预定的成膜条件下成膜，有意地使空穴注入层3存在纳米晶体构造，由此使空穴传导性提高，可以对有机EL元件I进行低电压驱动。关于该预定的成膜条件详细地进行说明。作为溅射装置使用DC磁控管溅射装置，靶为金属钨。不进行基板温度的控制。认 为优选溅射气体包括氩气，反应性气体包括氧气，在使用将各种气体设为同等的流量的反应性溅射法的条件下进行成膜。另外，空穴注入层3的形成方法并非限定于此，也可以通过溅射法以外的方法、例如蒸镀法、CVD法等公知的方法进行成膜。要形成结晶性高的氧化钨膜，需要使原子成膜于基板并具有规则性而膜化，优选以尽量低的蒸镀率成膜。在此认为，溅射成膜中的成膜率依赖于上述的条件(I) (4)。而且，进行了后述的实验，结果在(I) (4)取上述的数值范围的情况下，确认可降低驱动电压，由此，可得到结晶性高的氧化钨膜。另外，关于上述(1)，另行确认在后述的实验条件下，溅射气体的全压的上限值为4. 7Pa，但是至少直到7. OPa为止都呈现同样的趋势。此外，关于上述(2)，将氧气分压相对于溅射气体全压的比例设定为50%，但是至少在50%以上且70%以下，可确认驱动电压的降低。进而，关于上述(4)，进行补充说明。在氩气与氧气的流量比率相等的情况下，可认为通过接入功率密度和成膜时压力(全压)决定。(3)的接入功率密度使溅射的钨原子或钨原子团的数量和能量变化。也就是说，通过降低接入功率密度，可以减少溅射的钨的数量，使成膜于基板的钨以低能量成膜，可以期待低成膜率下的膜化。(I)的成膜时的全压使溅射且释放于气相中的钨原子或钨原子团直至到达成膜基板为止的平均自由行程变化。也就是说，可认为若全压高则钨原子或钨原子团直至到达基板为止反复与成膜腔室内的气体成分撞击的概率升高，飞来的钨原子或钨原子团的随机性增加，由此成膜于基板的钨的数量减少，可以使钨以低能量成膜。由此可以期待低成膜率下的膜化。但是认为，在对使所述溅射的成膜率变化的所述接入功率密度、所述成膜时的全压分别单独进行控制而使器件特性提高方面是有限的。因此，通过成膜时的全压(Pa) /接入功率密度(W/cm2)，将其规定为新的成膜条件(4 )，作为决定钨原子的成膜率的指标。实验性地确认了以下趋势上述成膜条件(4)越高，驱动电压越低，成膜率越低，另一方面，所述成膜参数(4)越低，驱动电压越高，成膜率越高。具体地，全压/功率密度如后述的实验条件，为O. 78Pa · cm2/W以上，认为需要大于O. 7Pa · cm2/W,更切实地，认为优选为O. 8Pa · cm2/W以上。另一方面，关于全压/功率密度的上限值，在实验条件上为3. 13Pa · cm2/W以下，认为只要小于3. 2Pa · cm2/W即可，更切实地，认为优选为3.1Pa · cm2/ff以下，但是如上所述，从成膜率方面来看，认为未必限制于上限值。接下来，进行了用于确认上述成膜条件的有效性的各实验。首先，为了进行从空穴注入层3向缓冲层4的空穴传导效率对成膜条件的依赖性的评价，作为评价设备制作了图2所示的单空穴元件1A。在实际工作的有机EL元件中，形成电流的载流子为空穴和电子双方。从而，在有机EL元件的电特性中，除了空穴电流以外也反映电子电流。但是，因为在单空穴元件中来自阴极的电子注入受阻碍，所以几乎没有电子电流流动，全部电流基本仅包含空穴电流。即，载流子可以仅看作空穴，单空穴元件适于空穴传导效率的评价。如图2所示,单空穴元件IA将图1的有机EL元件I中的阴极6置换为了包含金 的阴极6A。具体地，成为下述结构在基板7上依次层叠有厚度50nm的包含ITO薄膜的阳极2、厚度30nm的包含氧化钨的空穴注入层3、厚度20nm的包含TFB的缓冲层4、厚度70nm的包含F8BT的发光层5和厚度IOOnm的包含金的阴极6A。在单空穴元件IA的制作工序中，空穴注入层3使用DC磁控管溅射装置，由反应性溅射法成膜。腔室内气体包含氩气及氧气的至少任一种，并且靶使用金属钨。基板温度不进行控制，全压由各气体的流量进行调节。如表I所示，在Al的5种成膜条件下制作单空穴元件1A。如表I所示，通过各成膜条件，使全压及接入功率密度变化。腔室内的氩气及氧气的分压分别为50%。以下，将在成膜条件A下成膜的单空穴元件IA称为H0D-A，将在成膜条件B下成膜的单空穴元件IA称为H0D-B，将在成膜条件C下成膜的单空穴元件IA称为H0D-C，将在成膜条件D下成膜的单空穴元件IA称为H0D-D，将在成膜条件E下成膜的单空穴元件IA称为HOD-E。(表I)
权利要求
1.一种有机EL元件，其在阳极与阴极之间具有包含有机材料而形成的功能层和用于向所述功能层注入空穴的空穴注入层，所述空穴注入层为金属氧化物膜；构成所述金属氧化物的金属元素以该金属元素能够取得的最大化合价的状态以及比该最大化合价低的化合价的状态包含于所述金属氧化物膜；并且所述金属氧化物膜包含粒径为纳米量级的大小的所述金属氧化物的晶体。
2.如权利要求1所述的有机EL元件，所述金属氧化物为氧化钨；所述最大化合价的状态的所述金属元素为6价的钨元素。
3.如权利要求2所述的有机EL元件，比所述最大化合价低的化合价的所述金属元素为5价的钨元素。
4.如权利要求3所述的有机EL元件，使所述5价的钨元素的原子数除以所述6价的钨元素的原子数而得到的值即W5+/W6+为3.2%以上。
5.如权利要求4所述的有机EL元件，所述W5VW6+为3. 2%以上且7. 4%以下。
6.如权利要求2所述的有机EL元件，在所述氧化钨膜表面的硬X射线光电子分光谱中，在比与6价钨的4f7/2能级对应的第 I波峰低的结合能区域存在第2波峰。
7.如权利要求6所述的有机EL元件，所述第2波峰存在于比所述第I波峰的结合能值低O. 3^1. SeV的结合能区域。
8.如权利要求6或者7所述的有机EL元件，所述第2波峰的面积强度相对于所述第I波峰的面积强度为3. 29Γ7. 4%。
9.如权利要求2 8的任意一项所述的有机EL元件，通过比所述最大化合价低的化合价的状态的钨元素的存在，在所述空穴注入层的能带构造中，在比价电子带中最低的结合能低1. 8^3. 6eV的结合能区域内具有占有能级。
10.如权利要求2 9的任意一项所述的有机EL元件，所述氧化钨膜包含多个粒径为3 10纳米的大小的所述氧化钨的晶体。
11.如权利要求2 10的任意一项所述的有机EL元件，在所述氧化钨膜剖面的通过透射型电子显微镜观察得到的晶格像中，呈现以 I J5-5.55A的间隔规则地排列的线状构造。
12.如权利要求11所述的有机EL元件，在所述晶格像的2维傅立叶变换像中，呈现以该2维傅立叶变换像的中心点为中心的同心圆状的图案。
13.如权利要求12所述的有机EL元件，在表示距所述中心点的距离与所述距离处的标准化辉度的关系的曲线中，所述标准化辉度的波峰出现I次以上，所述标准化辉度是将所述2维傅立叶变换像的辉度标准化而得到的数值。
14.如权利要求13所述的有机EL元件，将所述曲线中与距所述中心点最近出现的所述标准化辉度的波峰的位置对应的所述距离和与所述标准化辉度的波峰的上升位置对应的所述距离之差设为波峰宽度，将与所述中心点对应的所述距离和与距所述中心点最近出现的所述标准化辉度的波峰对应的所述距离之差设为100时,所述波峰宽度小于22。
15.如权利要求1 14的任意一项所述的有机EL元件，所述功能层包含胺系材料。
16.如权利要求1 15的任意一项所述的有机EL元件，所述功能层为输送空穴的空穴输送层、通过所注入的空穴与电子再结合而发光的发光层、用于光学特性的调整或电子阻挡的用途的缓冲层的任一种。
17.一种有机EL面板，具备权利要求1 16的任意一项所述的有机EL元件。
18.一种有机EL发光装置，具备权利要求1 16的任意一项所述的有机EL元件。
19.一种有机EL显示装置，具备权利要求1 16的任意一项所述的有机EL元件。
20.一种有机EL元件的制造方法，包括第I工序，准备阳极；第2工序，在所述阳极上进行氧化钨膜的成膜，使用包括氩气和氧气的溅射气体及包括钨的靶，在所述溅射气体的全压为2. 3Pa以上且7. OPa以下并且所述氧气分压相对于所述溅射气体的全压的比例为50%以上且70%以下、且所述靶的单位面积的接入功率即接入功率密度为1. 5ff/cm2以上且6. Off/cm2以下、且使所述溅射气体的全压除以接入功率密度而得到的值即全压/接入功率密度大于O. 7Pa · cm2/ff的成膜条件下进行氧化钨膜的成膜；第3工序，在成膜的所述氧化钨膜上形成包含有机材料而形成的功能层；以及第4工序，在所述功能层的上方形成阴极。
21.如权利要求20所述的有机EL元件的制造方法，在所述弟2工序中，进行所述氧化钨膜的成膜，使得构成所述氧化钨膜的钨元素以所述钨元素能够取得的最大化合价的状态及比所述最大化合价低的化合价的状态包含于所述氧化钨膜，并且包含粒径为纳米量级的大小的氧化钨的晶体。
22.如权利要求20所述的有机EL元件的制造方法，所述第2工序的所述全压/接入功率密度小于3. 2Pa · cm2/W。
全文摘要
本发明提供采用了可得到良好的空穴传导效率的空穴注入层的有机EL元件。有机EL元件(1)在阳极(2)与阴极(6)之间，具有包含有机材料而成的功能层(4、5)和用于向所述功能层(4、5)注入空穴的空穴注入层(3)，空穴注入层(3)为包含金属氧化物的金属氧化物膜；构成金属氧化物的金属元素以该金属元素能够取得的最大化合价的状态以及比该最大化合价低的化合价的状态包含于金属氧化物膜；并且金属氧化物膜包含粒径为纳米量级的大小的金属氧化物的晶体(9)。
文档编号H05B33/10GK103026523SQ201080068298
公开日2013年4月3日 申请日期2010年7月30日 优先权日2010年7月30日
发明者藤村慎也, 大内晓, 小松隆宏, 藤田浩史, 冢本义朗 申请人:松下电器产业株式会社