专利名称：有机el元件的制作方法
技术领域：
本发明涉及作为电发光元件的有机电致发光元件(以下，称为“有机EL元件”)，尤其涉及用于在从低辉度(brightness)到光源用途等的高辉度的大辉度范围中以低电力(低功率)进行驱动的技术。
背景技术：
近年来，使用有机半导体的各种功能元件的研究开发得到不断地进展。作为代表性的功能元件，存在有机EL元件。有机EL元件是电流驱动型的发光元件，具有在由阳极和阴极构成的一对电极对之间设有包含有机材料而成的功能层的结构。功能层包括发光层、 缓冲层等。有时在功能层与阳极之间配设用于注入空穴的空穴注入层。为了驱动而在电极对之间施加电压，利用通过从阳极注入到功能层的空穴和从阴极注入到功能层的电子的复合而产生的电致发光现象。具有由于进行自发光因而视觉识别性高、且由于是完全固体元件因而耐振动性优异等的特点，因此，作为各种显示装置中的发光元件或光源的利用受到注目。
有机EL元件根据使用的功能层材料的种类而大致分为两种类型。第一种是蒸镀型有机EL元件，其主要以低分子材料作为功能层材料，是用蒸镀法等真空工艺使该材料成膜而成的。第二种是涂敷型有机EL元件，其以高分子材料或薄膜形成性好的低分子材料作为功能层材料，是通过喷墨法或照相凹版(gravure)印刷法等湿法工艺使该材料成膜而成的。
到目前为止，由于发光材料的发光效率高、驱动寿命长等理由，蒸镀型有机EL元件的开发(例如，参照专利文献1、2)较为领先，在移动电话用显示器、小型电视机等方面已经开始实用化。
蒸镀型有机EL元件适于小型有机EL面板的用途，但例如应用于100英寸级的全色(full color)大型有机EL面板却是非常困难的。其主要原因在于制造技术。在使用蒸镀型有机EL元件制造有机EL面板的情况下，一般在按各颜色(例如R、G、B (红、绿、蓝))分开成膜发光层时使用掩模蒸镀法。但是，当面板面积大时，由于掩模和玻璃基板的热膨胀系数的差异等，难以确保掩模的定位精度，因此无法制作正常的显示器。为了克服这些问题， 有在整个面使用白色的发光层材料、设置RGB滤色器(滤色片)来避免分别成膜的方法，但在该情况下，取出的光为发光量的1/3，因此原理上具有功耗增大的缺点。
于是，对于该有机EL面板的大型化，开始尝试使用涂敷型有机EL元件来实现。如上所述，在涂敷型有机EL元件中，通过湿法工艺制作功能层材料。在该工艺中，在预定位置分别涂敷功能层时的位置精度基本上不依赖于基板尺寸，因此具有对于大型化的技术障碍低的优点。
另一方面，还盛行着提高有机EL元件的发光效率的研究开发。为了以高效率、低功耗且高辉度使有机EL元件发光，从电极向功能层高效地注入载流子(空穴和电子 )尤为重要。一般，要使载流子高效地注入，在各个电极与功能层之间设置用于降低注入时的能垒(energy barrier)的注入层是有效的。其中，作为空穴注入层，使用以酞菁铜、氧化钥为代表的蒸镀膜和/或PEDOT等涂敷膜。有报告指出尤其在使用氧化钥的有机EL元件中，空穴注入效率得到改善，寿命得到改善(例如参照专利文献3)。
在先技术文献
专利文献1:日本特许3369615号公报
专利文献2 :日本特许3789991号公报
专利文献3 :日本特开2005 - 203339公报
专利文献4 :日本特开2003 - 249375公报
非专利文献1:Jingze Li et al. , Synthetic Metalsl51, 141 (2005)
非专利文献2 :渡边宽己，其他，有机EL讨论会第7次例会预备稿集、17 (2008)
非专利文献3:Hyunbok Lee et al. ^Applied Physics Letters93, 043308(2008)
非专利文献4 :小泉健二，其他，第56次应用物理学关系联合讲演会预备稿集、 30p -ZA-1l (2009)
非专利文献5 :中山泰生，其他，有机EL讨论会第7次例会预备稿集、5 (2008)发明内容
发明要解决的问题
然而，在具有上述优点的涂敷型有机EL元件中，要求比现状更好的低电压驱动性和/或发光效率的提高。特别是，在制造涂敷型有机EL元件的情况下，要求空穴注入效率的进一步改善和/或寿命的进一步改善。
本发明是鉴于以上问题而完成的发明，目的在于提供一种有机EL元件，其空穴注入层与功能层之间的空穴注入势垒低，能发挥优异的空穴注入效率，由此能够期待良好的低电压驱动。
用于解决问题的手段
为了解决上述问题，本发明的一种方式是有机EL元件，具备阳极；阴极；功能层， 其配置在所述阳极与所述阴极之间，由包括使用有机材料形成的发光层的I层或多层构成；空穴注入层，其配置在所述阳极与所述功能层之间；以及堤，其规定所述发光层，所述空穴注入层包含氧化钨，所述空穴注入层在比价电子带最低的结合能低1. 8 3. 6eV的结合能区域内具有占有能级，所述空穴注入层在由所述堤规定的区域形成为所述功能层侧的表面的一部分比其他部分更位于所述阳极一侧的凹陷构造，所述凹陷构造的凹部的内面与所述功能层接触。
发明的效果
在本发明的一种方式的有机EL元件中，空穴注入层构成为包含氧化钨。进一步， 该空穴注入层在其电子态中在比价电子带最低的结合能低1. 8 3. 6eV的结合能区域内具有占有能级。由于存在该占有能级，能够将空穴注入层与功能层之间的空穴注入势垒抑制为较小。其结果，本发明的一种方式的有机EL元件的空穴注入效率高，能以低电压进行驱动，并且能期待发挥优异的发光效率。
此外，在空穴注入层由具有上述的预定的占有能级的氧化钨构成的情况下，在制造工序中会产生空穴注入层的膜厚减少(以也记载为“膜减少”)的特有且新的问题，有可能导致由堤规定的区域的发光部面内的辉度不均、元件寿命减少等，会对发光特性带来影响。对此，在上述的本发明的一种方式的有机EL元件中，空穴注入层形成为其功能层 侧的表面的一部分比其它的表面部分更位于阳极一侧的凹陷构造。进一步，形成为功能层 与空穴注入层的凹部的内面(底面和侧面)接触。因此，功能层相对于空穴注入层的濡湿性 提高，即使空穴注入层发生膜减少，也能防止功能层材料的涂敷不均，能够通过高精细的图 案化来良好地形成元件。因此，能够防止辉度不匀和/或元件寿命减少等问题的发生，能够 预防对发光特性的影响的产生。
图1是表示实施方式涉及的有机EL元件的结构的示意剖视图。图2是表示单空穴元件的结构的示意剖视图。图3是表示单空穴元件的驱动电压对于空穴注入层的成膜条件的依赖性的坐标 图。图4是表示单空穴元件的施加电压和电流密度的关系曲线的器件特性图。图5是表示制作的有机EL元件的施加电压和电流密度的关系曲线的器件特性图。图6是表示制作的有机EL元件的电流密度和发光强度的关系曲线的器件特性图。图7是表示光电子分光测量用的样品的结构的示意剖视图。图8是表示氧化钨的UPS光谱的图。图9是表示氧化钨的UPS光谱的图。图10是表示图9的UPS光谱的微分曲线的图。图11是表不曝露于大气的氧化鹤的UPS光谱的图。图12是一并表示本发明的氧化钨的UPS光谱和XPS光谱的图。图13是氧化钨和a -NPD的界面能量图解。图14是用于说明空穴注入层和功能层的注入位置的效果的图。图15是表示空穴注入层的膜减少量和膜密度的关系的坐标图。图16是表示本发明实施方式2的发光元件的各层的层叠状态的示意图。图17是图16中的由单点划线包围的部分的放大图。图18是表示变形例所涉及的发光元件的由图16中的单点划线包围的部分的放大 图。图19是表示变形例所涉及的发光元件的由图16中的单点划线包围的部分的放大 图。图20是用于说明发光层的最佳膜厚的示意图。图21是表示变形例所涉及的发光元件的由图16中的单点划线包围的部分的放大 图。图22是说明本发明实施方式2的发光元件的制造方法的工序图。图23是说明接着图22的本发明实施方式2的发光元件的制造方法的工序图。图24是表示本发明实施方式3的发光元件的各层的层叠状态的示意图。图25是说明本发明实施方式3的发光元件的制造方法的工序图。图26是表示本发明实施方式4的发光元件的各层的层叠状态的示意图。
图27是说明本发明实施方式4的发光元件的制造方法的工序图。
图28是表示本发明实施方式5的显示装置等的立体图。
标号说明
1:TFT基板;2、102、202 :阳极；3 =ITO (氧化铟锡)层;4、104、204 :空穴注入层(氧化钨层)；4a:凹部；4c :凹部的内底面；4d:凹部的内侧面；5、105、205 :堤；5a:堤的底面； 5c :堤的底面的水平面；5d :堤的下端缘；6A :缓冲层；6B、106B、206B :发光层；6a :发光层的底面；6b :发光层的侧面；7 :电子注入层；8、108、208 :阴极；8A :锁层；8B :招层；9 :封止层； 10基板；70 :导电性硅基板；80 :氧化钨层；300 :显示装置;1000、1000C 1000E :有机EL元件；1000A :光电子分光测量用样品；1000B :单空穴元件。
具体实施方式
本发明的一种方式的有机EL元件具备阳极；阴极；功能层，其配置在所述阳极与所述阴极之间，由包括使用有机材料形成的发光层的I层或多层构成；空穴注入层，其配置在所述阳极与所述功能层之间；以及堤，其规定所述发光层，所述空穴注入层包含氧化钨， 所述空穴注入层在比价电子带最低的结合能低1. 8 3. 6eV的结合能区域内具有占有能级，所述空穴注入层在由所述堤规定的区域形成为所述功能层侧的表面的一部分比其他部分更位于所述阳极一侧的凹陷构造，所述凹陷构造的凹部的内面与所述功能层接触。
另外，由于存在所述占有能级，在所述空穴注入层与所述功能层的层叠界面，所述功能层的最高被占轨道的结合能可以被定位在所述占有能级的结合能的附近。
另外，在所述空穴注入层与所述功能层的层叠界面，所述占有能级的结合能与所述功能层的最高被占轨道的结合能之差可以为±0. 3eV以内。
另外，在UPS光谱中，所述空穴注入层可以在比价电子带最低的结合能低1. 8 3. 6eV的结合能区域内具有隆起的形状。
另外，在XPS光谱中，所述空穴注入层可以在比价电子带最低的结合能低1. 8 3. 6eV的结合能区域内具有隆起的形状。
另外，在UPS光谱的微分光谱中，所述空穴注入层可以在整个比价电子带最低的结合能低2. O 3. 2eV的结合能区域具有表现为与指数函数不同的函数的形状。
另外，所述功能层可以包含胺系材料。
另外，所述功能层可以是输送空穴的空穴输送层、通过所注入的空穴与电子复合而进行发光的发光层、以及用于调整光学特性或阻碍电子的用途的缓冲层的至少任一方。
另外，所述空穴注入层的所述占有能级可以存在于比价电子带最低的结合能低2.O 3. 2eV的结合 能区域内。
另外，也可以为如下结构所述堤为拨液性，所述空穴注入层为亲液性。在此，“亲液性”和“拨液性”的用语作为相对的含义来使用。如上所述，在至少堤的表面为拨液性、 而电荷注入输送层由亲液性的某种金属化合物形成的情况下，电荷注入输送层的表面相对于堤的表面为亲液性，堤的表面相对于电荷注入输送层的表面为拨液性。并且，亲液性的电荷注入输送层的表面对于墨的濡湿性相对较好，拨液性的堤的表面对于墨的濡湿性相对较差。此外，亲液性和拨液性例如可以用墨相对于堤或电荷注入输送层的表面的接触角来定义，例如可以将接触角为10°以下的情况定义为亲液性，将接触角为35°以上的情况定义为拨液性。
另外，本发明的一种方式的显示装置可以具有上述有机EL元件。
另外，本发明的一种方式的有机EL元件的制造方法，包括准备阳极的阳极准备工序；氧化钨层形成工序，将由氩气和氧气构成的气体作为溅射装置的溅射室内的气体来使用，在所述气体的总压为大于2. 7Pa且7. OPa以下、氧气分压与总压之比为50%以上且 70%以下、并且靶每单位面积的投入电力密度为lW/cm2以上且2. 8ff/cm2以下的成膜条件下， 在所述阳极的上方成膜所述氧化钨层；堤形成工序，在所述氧化钨层的上方形成包含抗蚀剂材料的抗蚀剂膜，通过显影液进行蚀刻处理而形成堤；空穴注入层形成工序，在形成所述堤之后，使用清洗液清洗附着于所述氧化钨层表面的抗蚀剂残渣，并且，通过所述清洗液使所述氧化钨层的一部分溶解，形成上面的一部分比上面的其他部分更位于所述阳极一侧而具有凹部的空穴注入层，所述凹部具备内底面和与所述内底面连续的内侧面；功能层形成工序，在由所述堤规定的区域内滴下墨，将所述墨涂覆成与所述空穴注入层的所述凹部的内面接触并使之干燥而形成功能层；以及阴极形成工序，在所述功能层的上方形成阴极。
另外，本发明的一种方式的有机EL元件的制造方法包括准备阳极的阳极准备工程；氧化钨层形成工序，将由氩气和氧气构成的气体作为溅射装置的溅射室内的气体来使用，在所述气体的总压为大于2. 7Pa且7. OPa以下、氧气分压与总压之比为50%以上且 70%以下、并且靶每单位面积的投入电力密度为lW/cm2以上且2. 8ff/cm2以下的成膜条件下，在所述阳极的上方成膜所述氧化钨层；空穴注入层形成工序，在所述氧化钨层的上方形成包含抗蚀剂材料的抗蚀剂膜，通过显影液进行蚀刻处理而形成堤，并且，通过所述显影液清洗附着于所述氧化钨层表面的抗蚀剂残渣，且通过所述清洗液使所述氧化钨层的一部分溶解，形成其上面的一部分比上面的其他部分更位于所述阳极一侧而具有凹部的空穴注入层，所述凹部具备内底面和与所述内底面连续的内侧面；功能层形成工序，在由所述堤规定的区域内滴下墨，将所述墨涂覆成与所述空穴注入层的所述凹部的内面接触并使之干燥而形成功能层；以及阴极形成工序，在所述功能层的上方形成阴极。
在此，“包含抗蚀剂材 料的抗蚀剂膜”是指“包含作为堤材料的抗蚀剂材料的、作为堤膜的抗蚀剂膜”。
在此，在本发明的一种方式的有机EL元件的制造方法中，可以通过所述氧化钨层形成工程，将所述氧化钨层成膜为其UPS光谱中在比价电子带最低的结合能低1. 8 3. 6eV 的结合能区域内具有隆起的形状。
另外，在本发明的一种方式的有机EL元件的制造方法中，可以通过所述氧化钨层形成工程，将所述氧化钨层成膜为其UPS光谱的微分光谱中在整个比价电子带最低的结合能低2. O 3. 2eV的结合能区域具有表现为与指数函数不同的函数的形状。
以下，说明本发明实施方式的有机EL元件，然后叙述本发明的各性能确认实验的结果和考察。
此外，各附图中的部件比例尺与实际不同。
〈实施方式I〉
(有机EL元件的结构)
图1是表示本实施方式的有机EL元件1000的结构的示意剖视图。
有机EL元件1000是通过湿法工艺涂敷功能层来制造的涂敷型元件，具有如下结构空穴注入层4和具有预定功能的包含有机材料而成的各种功能层(在此为缓冲层6A和发光层6B)在相互层叠的状态下介于由阳极2和阴极8构成的电极对之间。
具体而言，如图1所示，有机EL元件1000是对于基板I的一侧主面按如下顺序层叠阳极2、空穴注入层4、缓冲层6A、发光层6B、阴极8 (钡层8A和铝层SB)而构成的。
基板I例如使用钠钙玻璃(soda glass)、无荧光玻璃、磷酸系玻璃、硼酸系玻璃、 石英、丙烯酸系树脂(acrylic resin)、苯乙烯系树脂、聚碳酸酯系树脂、环氧系树脂、聚乙烯、聚酯、硅系树脂或者氧化铝(alumina)等绝缘性材料来构成。在其一方的表面形成有预定的TFT布线。
阳极2可以由例如APC (银、钮、铜的合金)、ARA (银、铷、金的合金)、MoCr (钥与铬的合金)、NiCr (镍与铬的合金)等形成。在顶部发射型的发光元件的情况下，优选由光反射性的材料形成。
(空穴注入层)
空穴注入层4由厚度30nm的氧化钨薄膜(层)形成。在其组成式(WOx)中，x是大致在2 < X < 3的范围内的实数。
空穴注入层4优选尽量仅由氧化钨构成，但也可以含有通常水平下可掺进的程度的极微量的杂质。
在此，该空穴注入层4在特定的成膜条件下成膜。由此，在其电子态中，在价电子带(价带)的上端、即比价电子带最低的结合能低1. 8 3. 6eV的结合能区域内存在占有能级。该占有能级相当于空穴注入层4的最高占有能级，S卩，该结合能范围最接近空穴注入层 4的费米面(Fermi Surface)0因此，以下将该占有能级称为“费米面附近的占有能级”。
由于存在该费米面附近的占有能级，在空穴注入层4和功能层(在此为缓冲层6A) 的层叠界面实现了所谓的界面能级连续，缓冲层6A的最高被占轨道的结合能与空穴注入层4的所述费米面附近的占有能级的结合能大致相等。
在此所说的“大致相等”和“实现了界面能级连续”是指，在空穴注入层4和缓冲层 6A的界面处，所述费米面附近的占有能级最低的结合能与所述最高被占轨道最低的结合能之差在±0. 3eV以内的范围内。
进一步，在此所说的“界面”是指，包括空穴注入层4的表面和距该表面O. 3nm以内的距离的缓冲层6A的区域。
另外，所述费米面附近的占有能级优选存在于整个空穴注入层4，但至少存在于与缓冲层6A的界面即可。
(堤)
在空穴注入层4的表面，由绝缘性材料形成的堤5形成为具有一定的梯形剖面的线条(stripe)构造或井字形构造。堤5由树脂等有机材料或玻璃等无机材料形成。作为有机材料的例子，能举出丙烯酸系树脂、聚酰亚胺系树脂、酚醛清漆型酚醛树脂等，作为无机材料的例子，能举出SiO2 (出硅氧化物)、Si3N4 (硅氮化物)等。堤5优选具有有机溶剂耐性，另外优选能适度透射可见光。进一步，堤5有时会被进行蚀刻处理、烘焙处理等，因此优选由对这些处理的耐性高的材料形成。在由各堤5区划的空穴注入层4的表面形成有包括缓冲层6A和与RGB (红绿蓝)中任意一种颜色对应的发光层6B的功能层。如图1所示，在将有机EL元件1000 应用于有机EL面板的情况下，以与RGB的各色对应的一系列的3个元件1000作为I个单位(像素，pixel)，在基板I上排列设置多个单位的该一系列的3个元件 1000。
此外，堤5不是本发明中必须的结构，在作为单体使用有机EL元件1000等情况下不需要堤5。
(缓冲层)
缓冲层6A由厚度20nm的作为胺系有机高分子的TFB (poly (9，9-d1-n-octylfIu orene-alt- (I, 4-phenylene- ((4-sec-butylphenyI) imino)-1, 4-phenylene))构成。
(发光层)
发光层6B由厚度70nm的作为有机高分子的F8BT (poly (9, 9-d1-n-octylfIuor ene-alt-benzothiadiazole))构成。但是,发光层6B不限于由该材料构成的结构,可以构成为包含公知的有机材料。例如，可列举出日本特开平5 - 163488号公报所记载的类喔星 (oxinoid)化合物、茈化合物、香豆素化合物、氮杂香豆素化合物、噁唑化合物、噁二唑化合物、紫环酮(per inone )化合物、吡咯并吡咯化合物、萘化合物、蒽化合物芴化合物、荧蒽化合物、并四苯化合物、芘化合物、晕苯化合物、喹诺酮化合物及氮杂喹诺酮化合物、吡唑啉衍生物及批唑啉酮衍生物、若丹明化合物、葡(chrysene)化合物、菲化合物、环戍二烯化合物、芪化合物、二苯基苯醌化合物、苯乙烯基化合物、丁二烯化合物、双氰亚甲基吡喃化合物、双氰亚甲基噻喃化合物、荧光素化合物、吡喃鎗化合物、噻喃鎗化合物、硒吡喃鎗化合物、碲吡喃鎗化合物、芳香族坎利酮化合物、低聚亚苯基化合物、噻吨化合物、花青苷化合物、吖啶化合物、8-羟基喹啉化合物的金属配合物、2，2’ -联吡啶化合物的金属配合物、席夫碱与III 族金属的配合物、8-羟基喹啉(喔星)金属配合物、稀土类配合物等荧光物质等。在发光层 6B包含由高分子材料形成的层的情况下，对于该层，例如可以通过喷墨法、喷嘴涂覆法等的印刷技术来形成发光层6B，因此，与使用低分子材料的蒸镀法相比，具有能够容易以低成本应对大型化的效果。
(功能层)
本发明中的功能层是指输送空穴的空穴输送层、通过所注入的空穴和电子进行复合而发光的发光层、用于调整光学特性或阻碍电子的用途的缓冲层等中的任意一方、或者两层以上的这些层的组合或所有的层。本发明以空穴注入层为对象，但有机EL元件除空穴注入层以外还存在上述的空穴输送层、发光层等的各自发挥所需功能的层。功能层是指作为本发明的对象的空穴注入层以外的有机EL元件所需的层。
(其他电极、基板等)
阴极8是层叠厚度5nm的钡层8A和厚度IOOnm的铝层8B而构成的。
在阳极2和阴极8连接有电源DC，从外部对有机EL元件1000供电。
基板I可由无碱玻璃 、钠玻璃、无荧光玻璃、磷酸系玻璃、硼酸系玻璃、石英、丙烯酸系树脂、苯乙烯系树脂、聚碳酸酯系树脂、环氧系树脂、聚乙烯、聚酯、硅系树脂或氧化铝等绝缘性材料中的任一材料形成。
(有机EL元件的作用和效果)
在具有以上的结构的有机EL元件1000中，通过在空穴注入层4存在所述费米面附近的占有能级，与缓冲层6A之间的空穴注入势垒变小。因此，当驱动时对有机EL元件 1000施加电压时，能以低电压且较平稳顺利地从空穴注入层4中的所述费米面附近的占有能级向缓冲层6A的最闻被占轨道注入空穴，能发挥闻空穴注入效率。
对于将氧化钨用作空穴注入层的结构本身，过去已经有过报告(参照非专利文献 I)。但是，该报告中得到的最佳的空穴注入层的膜厚为O. 5nm左右，影响电压电流特性的膜厚依赖性也较大，对量产大型有机EL面板程度的实用性没有启示。进一步，也未启示在空穴注入层积极地形成费米面附近的占有能级。本发明与现有技术的大不相同之处在于，在由化学性较稳定且也耐受大型有机EL面板的量产工艺的氧化钨形成的空穴注入层中，存在预定的费米面附近的占有能级，由此得到优异的空穴注入效率，在有机EL元件中实现了低电压驱动。
接着，例示有机EL元件1000整体的制造方法。
(有机EL元件的制造方法)
首先，将基板I载置于溅射成膜装置的溅射室内。然后，向溅射室内导入预定的溅射气体,通过反应性溅射法成膜厚度50nm的由ITO形成的阳极2。
接着，成膜空穴注入层4，优选通过反应性溅射法来成膜。特别是在对需要大面积成膜的大型有机EL面板应用本发明的情况下，通过蒸镀法等成膜时，有可能会导致膜厚等产生不匀。当通过反应性溅射法成膜时，则容易避免产生这样的成膜不匀。
具体而言，将靶替换为金属钨，实施反应性溅射法。向溅射室内导入氩气作为溅射气体，导入氧气作为反应性气体。在该状态下，通过高电压使氩离子化，使其冲撞靶。此时， 通过溅射现象放出的金属钨与氧气反应而成为氧化钨，成膜在基板I的阳极2上。
该成膜条件如后所述，优选气压(总压)为大于2. 7Pa且7. OPa以下，氧气分压与总压之比为50%以上且70%以下，进一步，靶每单位面积的投入电力(投入电力密度)设定为 Iff / cm2以上且2.8W / cm2以下。经过该工序，形成在比价电子带最低的结合能低1. 8 3.6eV的结合能区域内具有占有能级的空穴注入层4。
接着，作为堤材料，准备例如感 光性的抗蚀剂材料，优选含有氟系材料的光致抗蚀剂材料。在空穴注入层4上均匀地涂敷该堤材料，预烘焙后，重叠具有预定形状的开口部 (要形成的堤的图案)的掩模。然后，从掩模上使其感光之后，用显影液洗出未固化的多余的堤材料。最后用纯水清洗，从而完成堤5。
在此，在本实施方式中，空穴注入层4由对碱溶液或水、有机溶剂等具有耐受性的氧化钨构成。因此，在堤形成工序中，即使已经形成的空穴注入层4与该溶液或纯水等接触，也能够抑制由溶解、变质、分解等造成的损伤。这样，通过维持空穴注入层4的形态，也能够在有机EL元件1000完成之后经由该空穴注入层4向缓冲层6A高效地进行空穴注入， 能够良好地实现低电压驱动。
接着，在相邻的堤5之间露出的空穴注入层4的表面，通过例如喷墨法或照相凹版印刷法的湿法工艺，滴下含有胺系有机分子材料的组成物墨，使溶剂挥发而将溶剂除去。由此形成缓冲层6A。
接着，在缓冲层6A的表面用同样的方法滴下含有有机发光材料的组成物墨，使溶剂挥发而将溶剂除去。由此形成发光层6B。
此外，缓冲层6A、发光层6B的形成方法不限于此，也可以通过喷墨法、照相凹版印刷法以外的方法、例如分墨法、喷嘴涂覆法、旋涂法、凹版印刷、凸版印刷等公知方法来滴下、涂敷墨。
接着，在发光层6B的表面用真空蒸镀法成膜钡层8A、铝层SB。由此，形成阴极8。
虽然图1中未图示，但以抑制有机EL元件1000曝露于大气为目的，可以在阴极8 的表面还设置封止层，或者设置在空间上使元件1000整体与外部隔离的封止罐。封止层可由例如SiN (氮化硅)、SiON (氮氧化硅)等材料形成，设置成内部封止元件1000。在使用封止罐时，封止罐可以由例如与基板I同样的材料形成，在密闭空间内设置吸附水分等的吸气剂(getter)。
经过以上的工序，完成有机EL元件1000。
〈各种实验和考察〉
(关于氧化钨的成膜条件)
在本实施方式中，通过在预定的成膜条件下成膜构成空穴注入层4的氧化钨，使空穴注入层4中存在上述的费米面附近的占有能级，降低空穴注入层4与缓冲层6A之间的空穴注入势垒，使得能够对有机EL元件1000进行低电压驱动。
作为用于得到这样的性能的氧化钨的成膜方法，考虑适宜设定成如下的成膜条件而通过反应性溅射法来成膜，即使用DC磁控管溅射装置，靶为金属钨，对基板温度不进行控制，派射室内气体由IS气和氧气构成，气压(总压)为大于2. 7Pa且7. OPa以下,氧气分压与总压之比为50%以上且70%以下，进一步，靶每单位面积的投入电力(投入电力密度)为 lff/cm2以上且2. 8ff/cm2以下。
上述成膜条件的有效性通过以下各实验得到了确认。
首先，为了切实地评价从空穴注入层4向缓冲层6A的空穴注入效率的成膜条件依赖性，作为评价器件，制作了单空穴元件。
在有机EL元件中，形成电流的载流子是空穴和电子这两者，因此，有机EL元件的电特性上，除空穴电流以外，还反映着电子电流。但是，在单空穴元件中，由于来自阴极的电子的注入受阻，所以电子电流几乎不流动，所有电流大致仅由空穴电流构成，即载流子被认为大致仅为空穴，因此适合评价空穴注入效率。
具体制作的单空穴元件是将图1的有机EL元件1000中的阴极8如图2所示的阴极8那样置换成金的元件。即，如图2所示，在基板I上形成由厚度50nm的ITO薄膜形成的阳极2，进一步在阳极2上依次层叠由厚度30nm的氧化钨形成的空穴注入层4、由厚度20nm 的作为胺系有机高分子的TFB形成的缓冲层6A、由厚度70nm的作为有机高分子的F8BT形成的发光层6B、由厚度IOOnm的金形成的阴极8。由于是评价器件，所以省略了堤5。
在该制作工序中，空穴注入层4使用DC磁控管溅射装置而通过反应性溅射法来成膜。溅射室内气体由氩气和氧气的至少任一种构成，靶使用了金属钨。对基板温度不进行控制，氩气分压、氧气分压、总压用各气体的流量来调节。成膜条件如以下的表I所示，使总压、氧气分压以及投入电力(接入功率)的各条件变化，由此得到具备在各成膜条件下成膜的空穴注入层4的单空穴元件1000B (元件No.1 14)。以下，氧气分压表示为与总压的比(％)。
[表I]
各单空穴元件1000B的成膜条件
权利要求
1.一种有机EL兀件,具备阳极；阴极；功能层，其配置在所述阳极与所述阴极之间，由包括使用有机材料形成的发光层的I 层或多层构成；空穴注入层，其配置在所述阳极与所述功能层之间；以及堤，其规定所述发光层，所述空穴注入层包含氧化钨，所述空穴注入层在比价电子带最低的结合能低1. 8 3. 6eV的结合能区域内具有占有能级，所述空穴注入层在由所述堤规定的区域形成为所述功能层侧的表面的一部分比其他部分更位于所述阳极一侧的凹陷构造，所述凹陷构造的凹部的内面与所述功能层接触。
2.根据权利要求1所述的有机EL元件，由于存在所述占有能级，在所述空穴注入层与所述功能层的层叠界面，所述功能层的最高被占轨道的结合能被定位在所述占有能级的结合能的附近。
3.根据权利要求1所述的有机EL元件，在所述空穴注入层与所述功能层的层叠界面，所述占有能级的结合能与所述功能层的最高被占轨道的结合能之差为±0. 3eV以内。
4.根据权利要求1 3中任一项所述的有机EL元件，在UPS光谱中，所述空穴注入层在比价电子带最低的结合能低1. 8 3. 6eV的结合能区域内具有隆起的形状。
5.根据权利要求1 4中任一项所述的有机EL元件，在XPS光谱中，所述空穴注入层在比价电子带最低的结合能低1. 8 3. 6eV的结合能区域内具有隆起的形状。
6.根据权利要求1 5中任一项所述的有机EL元件，在UPS光谱的微分光谱中，所述空穴注入层在整个比价电子带最低的结合能低2. O 3.2eV的结合能区域具有表现为与指数函数不同的函数的形状。
7.根据权利要求1 6中任一项所述的有机EL元件，所述功能层包含胺系材料。
8.根据权利要求1 7中任一项所述的有机EL元件，所述功能层是输送空穴的空穴输送层、通过所注入的空穴与电子复合而进行发光的发光层、以及用于调整光学特性或阻碍电子的用途的缓冲层的至少任一方。
9.根据权利要求1 8中任一项所述的有机EL元件，所述空穴注入层的所述占有能级存在于比价电子带最低的结合能低2. O 3. 2eV的结合能区域内。
10.根据权利要求1所述的有机EL元件，所述堤为拨液性，所述空穴注入层为亲液性。
11.一种显示装置，具有根据权利要求1 10中任一项所述的有机EL元件。
12.—种有机EL元件的制造方法，包括准备阳极的阳极准备工序；氧化钨层形成工序，将由氩气和氧气构成的气体作为溅射装置的溅射室内的气体来使用，在所述气体的总压为大于2. 7Pa且7. OPa以下、氧气分压与总压之比为50%以上且70% 以下、并且靶每单位面积的投入电力密度为lW/cm2以上且2. 8ff/cm2以下的成膜条件下，在所述阳极的上方成膜所述氧化钨层；堤形成工序，在所述氧化钨层的上方形成包含抗蚀剂材料的抗蚀剂膜，通过显影液进行蚀刻处理而形成堤；空穴注入层形成工序，在形成所述堤之后，使用清洗液清洗附着于所述氧化钨层表面的抗蚀剂残渣，并且，通过所述清洗液使所述氧化钨层的一部分溶解，形成上面的一部分比上面的其他部分更位于所述阳极一侧而具有凹部的空穴注入层，所述凹部具备内底面和与所述内底面连续的内侧面；功能层形成工序，在由所述堤规定的区域内滴下墨，将所述墨涂覆成与所述空穴注入层的所述凹部的内面接触并使之干燥而形成功能层；以及阴极形成工序，在所述功能层的上方形成阴极。
13.一种有机EL元件的制造方法，包括准备阳极的阳极准备工程；氧化钨层形成工序，将由氩气和氧气构成的气体作为溅射装置的溅射室内的气体来使用，在所述气体的总压为大于2. 7Pa且7. OPa以下、氧气分压与总压之比为50%以上且70% 以下、并且靶每单位面积的投入电力密度为lW/cm2以上且2. 8ff/cm2以下的成膜条件下，在所述阳极的上方成膜所述氧化钨层；空穴注入层形成工序，在所述氧化钨层的上方形成包含抗蚀剂材料的抗蚀剂膜，通过显影液进行蚀刻处理而形成堤，并且，通过所述显影液清洗附着于所述氧化钨层表面的抗蚀剂残渣，且通过所述清洗液使所述氧化钨层的一部分溶解，形成其上面的一部分比上面的其他部分更位于所述阳极一侧而具有凹部的空穴注入层，所述凹部具备内底面和与所述内底面连续的内侧面；功能层形成工序，在由所述堤规定的区域内滴下墨，将所述墨涂覆成与所述空穴注入层的所述凹部的内面接触并使之干燥而形成功能层；以及阴极形成工序，在所述功能层的上方形成阴极。
14.根据权利要求12所述的有机EL元件的制造方法，在所述氧化钨层形成工程中，将所述氧化钨层成膜为其UPS光谱中在比价电子带最低的结合能低1. 8 3. 6eV的结合能区域内具有隆起的形状。
15.根据权利要求12所述的有机EL元件的制造方法，在所述氧化钨层形成工程中，将所述氧化钨层成膜为其UPS光谱的微分光谱中在整个比价电子带最低的结合能低2. O 3. 2eV的结合能区域具有表现为与指数函数不同的函数的形状。
全文摘要
本发明提供一种有机EL元件，能够耐受有机EL显示面板的量产工艺，且能实现优异的空穴注入效率，在低电压驱动下具有高发光效率。具体而言，在基板(10)的一面依次层叠阳极(2)、空穴注入层(3)、缓冲层(6A)、发光层(6B)、阴极(8)而构成有机EL元件(1000)。在空穴注入层(3)的表面形成堤(12)以使得包围所述缓冲层(6A)以上的结构。空穴注入层(3)通过溅射成膜氧化钨薄膜来形成。此时，将氧化钨成膜为在其电子态中使比价电子带最低的结合能低1.8～3.6eV的结合能区域内存在占有能级，降低对所述缓冲层(6A)的空穴注入势垒。在空穴注入层(3)的上面形成凹部(4a)，使该凹部的内面与功能层(缓冲层(6A)或发光层(6B))接触。
文档编号H05B33/10GK103053041SQ20108006839
公开日2013年4月17日 申请日期2010年8月6日 优先权日2010年8月6日
发明者原田健史, 西山诚司, 小松隆宏, 竹内孝之, 大内晓, 冢本义朗, 藤村慎也, 坂上惠 申请人:松下电器产业株式会社