有机el元件的制作方法

专利名称：有机el元件的制作方法
技术领域：
本发明涉及作为电发光元件的有机电致发光元件(以下，称为“有机EL元件”)，尤其涉及用于在从低辉度(brightness)到光源用途等的高辉度的大辉度范围中以低电力进行驱动的技术。
背景技术：
近年来，使用有机半导体的各种功能元件的研究开发得到不断进展。作为代表性的功能元件，存在有机EL元件。有机EL元件是电流驱动型的发光元件，具有如下结构在由阳极和阴极构成的一对电极对之间设有包含有机材料而成的功能层。功能层包括发光层、缓冲层等。有时在功能层与阳极之间配设用于注入空穴的空穴注入层。为了驱动而在电极对之间施加电压，利用通过从阳极注入到功能层的空穴和从阴极注入到功能层的电子的复合而产生的电致发光现象。具有因进行自发光而视觉识别性高、且因是完全固体元件而耐振动性优异等的特点，因此，作为各种显示装置中的发光元件或作为光源的利用而受到关注。有机EL元件根据使用的功能层材料的种类而被大致分为两种类型。第一种是蒸镀型有机EL元件，其主要将低分子材料作为功能层材料，是通过蒸镀法等真空工艺来使该材料成膜而成的。第二种是涂敷型有机EL元件，其将高分子材料或薄膜形成性好的低分子材料作为功能层材料，是通过喷墨法或照相凹版(gravure )印刷法等湿法工艺来使该材料成膜而成的。到目前为止，由于发光材料的发光效率高、驱动寿命长等理由，蒸镀型有机EL元件的开发较为领先(例如，参照专利文献1、2)，在移动电话用显示器、小型电视机等方面已经开始实用化。
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蒸镀型有机EL元件适于小型有机EL面板的用途，但例如应用于100英寸级的全色(full color，彩色)大型有机EL面板是非常困难的。其主要原因在于制造技术。在使用蒸镀型有机EL元件制造有机EL面板的情况下，一般在分别按各颜色(例如R、G、B (红、绿、蓝))来成膜发光层时使用掩模蒸镀法。但是，当面板面积大时，由于掩模和玻璃基板的热膨胀系数的差异等，难以确保掩模的定位精度，因此无法制作正常的显示器。为了克服这些问题，有在整个面使用白色的发光层材料、设置RGB滤色器(滤色片)来避免分别制作的方法，但在该情况下，取出的光为发光量的1/3，因此原理上存在功耗增大的缺点。于是，对于该有机EL面板的大型化，开始尝试使用涂敷型有机EL元件来实现。如上所述，在涂敷型有机EL元件中，通过湿法工艺制作功能层材料。在该工艺中，在预定位置分别涂敷功能层时的位置精度基本上不依赖于基板尺寸，因此具有对于大型化的技术障碍低的优点。另一方面，还盛行着提高有机EL元件的发光效率的研究开发。为了以高效率、低功耗且高亮度使有机EL元件发光，从电极向功能层高效地注入载流子(空穴和电子)是重要的。一般，要使载流子高效地注入，在各个电极与功能层之间设置用于降低注入时的能垒(energy barrier)的注入层是有效的。其中，作为空穴注入层，使用以酞菁铜、氧化钥为代表的蒸镀膜和/或PEDOT等涂敷膜。有报告指出尤其在使用氧化钥的有机EL元件中，空穴注入效率得到改善，寿命得到改善(例如參照专利文献3)。现有技术文献专利文献1:日本特许3369615号公报专利文献2 :日本特许3789991号公报专利文献3 :日本特开2005 — 203339公报非专利文献1:Jingze Li et al. , Synthetic Metalsl51,141 (2005)非专利文献2 :渡边宽己，其他，有机EL讨论会第7次例会预备稿集、17 (2008)非专利文献3:Hyunbok Lee et al.'Applied Physics Letters93,043308(2008)非专利文献4 :小泉健ニ其他，第56次应用物理学关系联合讲演会预备稿集、30p -ZA-1l (2009)非专利文献5 :中山泰生其他，有机EL讨论会第7次例会预备稿集、5 (2008)

发明内容
发明要解决的问题然而，在具有上述优点的涂敷型有机EL元件中，要求比现状更好的低电压驱动性和提高发光效率。特别是，在制造涂敷型有机EL元件的情况下，要求空穴注入效率的进ー步改善和寿命的进ー步改善。本发明是鉴于以上问题而完成的发明，目的在于提供一种有机EL元件，其空穴注入层与功能层之间的空穴注入势垒低，能发挥优异的空穴注入效率，由此能够期待良好的低电压驱动。 用于解决问题的手段为了解决上述问题，本发明的ー种方式的结构为，具备阳极；阴极；功能层，其配置在所述阳极与所述阴极之间，由包括使用有机材料形成的发光层的I层或多层构成；空穴注入层，其配置在所述阳极与所述功能层之间；和规定所述发光层的堤，所述空穴注入层包含氧化钨，在比价电子带最低的结合能低1. 8 3. 6eV的结合能区域内具有占有能级，所述空穴注入层在由所述堤规定的区域形成为所述功能层侧的表面的一部分与其他部分相比更位于所述阳极ー侧的凹陷构造，所述凹陷构造中的凹部的边缘由所述堤的一部分覆
至Jhl o发明的效果在本发明的ー种方式的有机EL元件中，空穴注入层构成为包含氧化钨。进一歩，该空穴注入层构成为在其电子态中在比价电子带最低的结合能低1. 8 3. 6eV的结合能区域内具有占有能级。由于存在该占有能级，能够将空穴注入层与功能层之间的空穴注入势垒抑制得较小。其结果，本发明的ー种方式的有机EL元件的空穴注入效率高，能以低电压进行驱动，并且能期待发挥优异的发光效率 。然而，在空穴注入层由具有上述的预定的占有能级的氧化钨构成的情况下，会产生在制造エ序中空穴注入层的膜厚减小(以下，记为“膜減少”)的特有且新的问题，有可能导致由堤规定的区域的发光部面内的辉度不均和/或元件寿命的降低等，有可能对发光特性产生影响。
与此相对，在上述的本发明的一种方式的有机EL元件中，空穴注入层形成为功能层侧的表面的一部分与其他的表面部分相比更位于阳极一侧的凹陷构造，进而，由于空穴注入层的凹陷构造的边缘被堤的一部分覆盖，所以能够缓和该边缘部的电场集中。由此，能够防止辉度不均和元件寿命的降低等问题的产生，能够将对发光特性的影响的产生防患于未然。


图1是表示实施方式涉及的有机EL元件的结构的示意剖视图。图2是表示单空穴元件的结构的示意剖视图。图3是表示单空穴元件的驱动电压对于空穴注入层的成膜条件的依赖性的坐标 图。图4是表示单空穴元件的施加电压和电流密度的关系曲线的器件特性图。图5是表示制作的有机EL元件的施加电压和电流密度的关系曲线的器件特性图。图6是表示制作的有机EL元件的电流密度和发光强度的关系曲线的器件特性图。图7是表示光电子分光测量用的样品的结构的示意剖视图。图8是表示氧化钨的UPS光谱的图。图9是表示氧化钨的UPS光谱的图。图10是表示图9的UPS光谱的微分曲线的图。图11是表不曝露于大气的氧化鹤的UPS光谱的图。图12是合并表示本发明的氧化钨的UPS光谱和XPS光谱的图。
图13是氧化钨和a -NPD的界面能量图解。
图14是用于说明空穴注入层和功能层的注入位置的效果的图。
图15是表示空穴注入层的膜减少量和膜密度的关系的坐标图。
图16是用于说明获得本发明的一种方式的经过的剖视图。
图17是表示本发明实施方式2涉及的有机EL显示器的一部分的俯视图。
图18是示意表示本发明实施方式2涉及的有机EL显示器的一部分剖面的剖视图。
图19是图18中的由单点划线包围的B部的放大剖视图。
图20是说明本发明实施方式2涉及的有机EL显示器的制造方法的工序图。
图21是说明本发明实施方式2涉及的有机EL显示器的制造方法的工序图。
图22是说明本发明实施方式2涉及的有机EL显示器的制造方法的工序图。
图23是示意表示本发明的变形例涉及的有机EL显示器的一部分剖面的剖视图。
图24是说明本发明的变形例涉及的有机EL显示器的制造方法的工序图。
图25是示意表示本发明的变形例涉及的有机EL显示器的一部分剖面的剖视图。
图26是表示本发明的变形例涉及的有机EL显示器的一部分的俯视图。
图27是表示本发明的变形例涉及的有机EL显示器的一部分的剖视图。
标号说明
ITFT基板；2阳极；3ΙΤ0 (氧化铟锡)层；4空穴注入层(氧化钨层)；4a凹部；4b凹部的底面；4c凹部的边缘；4d凹部的侧面；4e空穴注入层的上面不凹陷的区域；5堤；5a、5b堤的底面；5c堤的底面的水平面；5d覆盖部；6A缓冲层；6B发光层；7电子注入层；8阴极；8A钡层；8B铝层；9封止层；10基板；10a、10b、IOc有机EL元件；11薄膜；12堤材料层；13空穴输送层；55像素堤；55a堤部件；55b堤部件;56al、56a2、56bl、56b2、56cl、56c2发光层；65线堤；66a、66b、66c发光层；70导电性娃基板；80氧化鹤层；100有机EL显不器；1000有机EL元件；1000A光电子分光测定用样品；1000B单空穴元件。
具体实施例方式本发明的一种方式的有机EL元件具备阳极；阴极；功能层，其配置在所述阳极与所述阴极之间，由包括使用有机材料形成的发光层的I层或多层构成；空穴注入层，其配置在所述阳极与所述功能层之间；和规定所述发光层的堤，所述空穴注入层包含氧化钨，在比价电子带最低的结合能低1. 8 3. 6eV的结合能区域内具有占有能级，所述空穴注入层在由所述堤规定的区域形成为所述功能层侧的表面的一部分与其他部分相比更位于所述阳极一侧的凹陷构造，所述凹陷构造中的凹部的边缘由所述堤的一部分覆盖。另外，作为本发明 的另一种方式，可以因为存在所述占有能级，在所述空穴注入层和所述功能层的层叠界面，所述功能层的最高被占轨道的结合能被定位在所述占有能级的结合能的附近。另外，作为本发明的另一种方式，在所述空穴注入层和所述功能层的层叠界面，所述占有能级的结合能与所述功能层的最高被占轨道的结合能之差可以在±0. 3eV以内。另外，作为本发明的另一种方式，在UPS光谱中，所述空穴注入层可以在比价电子带最低的结合能低1. 8 3. 6eV的结合能区域内具有隆起的形状。另外，在XPS光谱中，所述空穴注入层可以在比价电子带最低的结合能低1. 8 3. 6eV的结合能区域内具有隆起的形状。另外，作为本发明的另一种方式，在UPS光谱的微分光谱中，所述空穴注入层可以在整个比价电子带最低的结合能低2. O 3. 2eV的结合能区域具有表现为与指数函数不同的函数的形状。另外，作为本发明的另一种方式，所述功能层可以包含胺系材料。另外，作为本发明的另一种方式，所述功能层可以是输送空穴的空穴输送层、和用于调整光学特性或阻碍电子的用途的缓冲层的至少任一方。另外，作为本发明的另一种方式，所述空穴注入层的所述占有能级可以存在于比价电子带最低的结合能低2. O 3. 2eV的结合能区域内。另外，作为本发明的另一种方式，可以为所述堤的一部分达到所述空穴注入层的凹陷构造的凹部底面，所述堤的侧面从到达所述凹部底面的到达点到顶点为上行斜面。另外，作为本发明的另一种方式，所述堤的一部分可以不到达所述空穴注入层的凹陷构造的凹部底面。另外，作为本发明的另一种方式，所述空穴注入层可以沿着所述堤的底面向所述堤的侧方延伸。另外，作为本发明的另一种方式，所述空穴注入层的所述凹部的边缘可以为由所述空穴注入层的上面不凹陷的区域和所述凹部的侧面形成的凸角部分。
另外，作为本发明的另一种方式，可以为所述堤具有拨液性，所述空穴注入层具有亲液性。。
另外，作为本发明的另一种方式，作为本发明的一种方式的显示装置可以具备上述有机EL元件。
另外，作为本发明的另一种方式，作为本发明的一种方式的有机EL元件的制造方法，包括第2工序，对所述阳极成膜氧化钨层，将由氩气和氧气构成的气体作为溅射装置的溅射室内的气体来使用，在所述气体的总压为大于2. 7Pa且7. OPa以下、氧气分压与总压之比为50%以上且70%以下、并且靶每单位面积的投入电力密度为IW / cm2以上且2. 8W / cm2以下的成膜条件下成膜所述氧化钨层；第3工序，在所述氧化钨层上形成由构成堤的材料形成的堤材料层；第4工序，除去所述堤材料层的一部分，使所述氧化钨层的一部分露出，使所述氧化钨层的上面的一部分与上面的其他部分相比更位于所述阳极一侧，形成具有内底面和与所述内底面连续的内侧面的凹陷部;第5工序，通过对所述氧化钨层上的所述堤材料层的残留部实施热处理，对所述堤材料层的残留部赋予流动性，使构成所述堤的材料从所述残留部延伸到所述凹陷部的凹部的边缘；第6工序，在所述热处理工序之后，在露出的所述氧化钨层上形成包括发光层的功能层；以及第7工序，在所述功能层的上方形成阴极。
另外，作为本发明的另一种方式，在作为本发明的一种方式的有机EL元件的制造方法中，可以通过在所述第2工序，将所述氧化钨层成膜为其UPS光谱在比价电子带最低的结合能低1. 8 3. 6eV的结合能区域内具有隆起的形状。
另外，作为本发明的另一种方式，在作为本发明的一种方式的有机EL元件的制造方法中，可以将所述氧化钨层成膜为其UPS光谱的微分光谱在整个比价电子带最低的结合能低2. O 3. 2eV的结合能区域具有表现为与指数函数不同的函数的形状。
以下，说明本发明实施方式的有机EL元件，然后叙述本发明的各性能确认实验的结果和考察。
各附图中的部件比例尺与实际不同。
〈实施方式I〉
(有机EL元件的结构)
图1是表示本实施方式的有机 EL元件1000的结构的示意剖视图。
有机EL元件1000是通过湿法工艺涂敷功能层来制造的涂敷型元件，具有如下结构空穴注入层4和各种功能层(在此为缓冲层6A和发光层6B)在相互层叠的状态下介于由阳极2和阴极8构成的电极对之间，所述各种功能层是包含具有预定功能的有机材料而成的。
具体而言，如图1所示，有机EL元件1000是对于基板I的一侧主面按如下顺序层叠阳极2、空穴注入层4、缓冲层6A、发光层6B、阴极8 (钡层8A和铝层SB)而构成的。
基板I例如使用钠钙玻璃(soda glass)、无荧光玻璃、磷酸系玻璃、硼酸系玻璃、 石英、丙烯系树脂(acrylic resin)、苯乙烯系树脂、聚碳酸酯系树脂、环氧系树脂、聚乙烯、 聚酯、硅系树脂或者氧化铝(alumina)等绝缘性材料来构成。在其一方的表面形成有预定的TFT布线。
阳极2可以由例如APC (银、钮、铜的合金)、ARA (银、铷、金的合金)、MoCr (钥与铬的合金)、NiCr (镍与铬的合金)等形成。在顶部发射型的发光元件的情况下，优选由高反射性的材料形成。(空穴注入层)空穴注入层4由厚度30nm的氧化钨薄膜(层)形成。在其组成式(WOx)中，x是大致在2 < X < 3的范围内的实数。空穴注入层4优选尽量仅由氧化钨构成，但也可以含有通常水平下可混入的程度的极微量的杂质。在此，该空穴注入层4在特定的成膜条件下成膜。由此，在其电子态中，在价电子带(价带)的上端、即比价电子带最低的结合能低1. 8 3. 6eV的结合能区域内存在占有能级。该占有能级相当于空穴注入层4的最高占有能级，S卩，其结合能范围最接近空穴注入层4的费米面(Fermi Surface )0因此，以下将该占有能级称为“费米面附近的占有能级”。由于存在该费米面附近的占有能级，在空穴注入层4和功能层(在此为缓冲层6A)的层叠界面实现了所谓的界面能级连续，缓冲层6A的最高被占轨道的结合能与空穴注入层4的所述费米面附近的占有能级的结合能大致相等。在此所说的“大致相等”和“实现了界面能级连续”是指在空穴注入层4和缓冲层6A的界面处，所述费米面附近的占有 能级最低的结合能与所述最高被占轨道最低的结合能之差在±0. 3eV以内的范围内。进ー步，在此所说的“界面”是指包括空穴注入层4的表面和距该表面0. 3nm以内的距离的缓冲层6A的区域。另外，所述费米面附近的占有能级优选存在于整个空穴注入层4，但至少存在干与缓冲层6A的界面即可。(堤)在空穴注入层4的表面形成有由绝缘性的有机材料(例如丙烯系树脂、聚酰亚胺系树脂、酚醛清漆型酚树脂等)形成的堤5，使得形成具有一定的梯形剖面的线条(stripe)构造或井字形构造。在由各堤5区划的空穴注入层4的表面形成有功能层，所述功能层包括缓冲层6A和与RGB中任意一种颜色对应的发光层6B。如图1所示，在将有机EL元件1000应用于有机EL面板的情况下，以与RGB的各色对应的一系列的3个元件1000作为I个单位(像素，pixel)，在基板I上排列设置多个单位的该一系列的3个元件1000。此外，堤5不是本发明中必须的结构，在作为单体使用有机EL元件1000等情况下不需要堤5。(缓冲层)缓冲层6A由厚度20nm的作为胺系有机高分子的TFB (poly (9，9-d1-n-octylf luorene-alt- k I，4_pnenyiene_ C (. 4-sec-buty lpheny I ) imino ノ 一1，4-phenylene))构成。(发光层)发光层6B由厚度70nm的作为有机高分子的F8BT (poly (9,9-d1-n-octylfIuorene-alt-benzothiadiazole))构成。但是,发光层6B不限于由该材料构成的结构,可以构成为包含公知的有机材料。例如，可列举出日本特开平5 — 163488号公报所记载的类喔星(oxinoid)化合物、茈化合物、香豆素化合物、氮杂香豆素化合物、噁唑化合物、噁ニ唑化合物、紫环酮(perinone)化合物、批咯并批咯化合物、萘化合物、蒽化合物、荷化合物、突蒽化合物、并四苯化合物、芘化合物、晕苯化合物、喹诺酮化合物及氮杂喹诺酮化合物、吡唑
啉衍生物及批唑啉酮衍生物、若丹明化合物、窟(chrysene)化合物、菲化合物、环戍二烯
化合物、芪化合物、二苯基苯醌化合物、苯乙烯基化合物、丁二烯化合物、双氰亚甲基吡喃化合物、双氰亚甲基噻喃化合物、荧光素化合物、吡喃鎗化合物、噻喃鎗化合物、硒吡喃鎗化合物、碲吡喃鎗化合物、芳香族坎利酮化合物、低聚亚苯基化合物、噻吨化合物、花青苷化合物、吖啶化合物、8-羟基喹啉化合物的金属配合物、2，2’ -联吡啶化合物的金属配合物、席夫碱与III族金属的配合物、8-羟基喹啉(喔星)金属配合物、稀土类配合物等荧光物质等。(功能层)本发明中的功能层是指输送空穴的空穴输送层、通过所注入的空穴和电子复合而发光的发光层、用于调整光学特性或阻碍电子的用途的缓冲层等中的任意一个、或者两层以上的这些层的组合或所有的层。本发明以空穴注入层为对象，但有机EL元件除空穴注入层以外还存在上述的空穴输送层、发光层等的各自发挥所需功能的层。功能层是指作为本发明的对象的空穴注入层以外的有机EL元件所需的层。(其他电极、基板等)阴极8是层叠厚度5nm的钡层8A和厚度IOOnm的铝层8B而构成的。在阳极2和阴极8连接有电源11，从外部对有机EL元件1000供电。基板I可由无碱玻璃、钠玻璃、无荧光玻璃、磷酸系玻璃、硼酸系玻璃、石英、丙烯系树脂、苯乙烯系树脂、聚 碳酸酯系树脂、环氧系树脂、聚乙烯、聚酯、硅系树脂或氧化铝等绝缘性材料中的任一材料形成。(有机EL元件的作用和效果)在具有以上结构的有机EL元件1000中，由于在空穴注入层4存在所述费米面附近的占有能级，与缓冲层6A之间的空穴注入势垒小。因此，当驱动时对有机EL元件1000施加电压时，能以低电压且较平稳顺利地使空穴从空穴注入层4中的所述费米面附近的占有能级向缓冲层6A的最闻被占轨道注入，能发 车闻空穴注入效率。对于将氧化钨作为空穴注入层来使用的结构本身，过去已经有过报告(参照非专利文献I)。但是，该报告中得到的最佳的空穴注入层的膜厚为O. 5nm左右，影响电压电流特性的膜厚依赖性也较大，对量产大型有机EL面板程度的实用性没有启示。进一步，也未启示在空穴注入层积极地形成费米面附近的占有能级。本发明与现有技术大不相同之处在于，在由化学性较稳定且也耐受大型有机EL面板的量产工艺的氧化钨形成的空穴注入层中，存在预定的费米面附近的占有能级，由此得到优异的空穴注入效率，在有机EL元件中实现了低电压驱动。接着，例示有机EL元件1000整体的制造方法。(有机EL元件的制造方法)首先，将基板I载置于溅射成膜装置的溅射室内。然后，向室内导入预定的溅射气体,通过反应性溅射法成膜厚度50nm的由ITO形成的阳极2。接着，成膜空穴注入层4，优选通过反应性溅射法来成膜。特别是在对需要大面积成膜的大型有机EL面板应用本发明的情况下，当通过蒸镀法等进行成膜时，有可能会导致膜厚等产生不匀。当通过反应性溅射法进行成膜，则容易避免产生这样的成膜不匀。
具体而言，将靶替换为金属钨，实施反应性溅射法。向溅射室内导入氩气作为溅射气体，导入氧气作为反应性气体。在该状态下，通过高电压将氩离子化，使其冲撞靶。此时， 通过溅射现象放出的金属钨与氧气反应而成为氧化钨，成膜在基板I的阳极2上。
该成膜条件如后所述，气压(总压)为大于2. 7Pa且7. OPa以下，氧气分压与总压之比为50%以上且70%以下，并且，靶每单位面积的投入电力(投入电力密度(投入功率密度))优选设定为IW / cm2以上且2.8W / cm2以下。经过该工序而形成空穴注入层4，所述空穴注入层4在比价电子带最低的结合能低1. 8 3. 6eV的结合能区域内具有占有能级。
接着，作为堤材料，准备例如感光性的抗蚀剂材料、优选含有氟系材料的光致抗蚀剂材料。在空穴注入层4上均匀地涂敷该堤材料，预烘焙后，重叠具有预定形状的开口部 (要形成的堤的图案)的掩模。然后，从掩模上方使其感光之后，用显影液洗出未固化的多余的堤材料。最后用纯水进行清洗，从而完成堤5。
在此，在本实施方式中，空穴注入层4由对碱溶液、水、有机溶剂等具有耐受性的氧化钨构成。因此，在堤形成工序中，即使已经形成的空穴注入层4与该溶液、纯水等接触， 也能够抑制由溶解、变质、分解等造成的损伤。这样，通过维持空穴注入层4的形态，也能够在有机EL元件1000完成之后经由该空穴注入层4向缓冲层6A高效地进行空穴注入，能够良好地实现低电压驱动。
接着，在相邻的堤5之间露出的空穴注入层4的表面，通过例如喷墨法或照相凹版印刷法的湿法工艺，滴下含有胺系有机分子材料的组成物墨，使溶剂挥发而将溶剂除去。由此形成缓冲层6A。
接着，在缓冲层6A的表面用同样的方法滴下含有有机发光材料的组成物墨，使溶剂挥发而将溶剂除去。由此形成发光层6B。
缓冲层6A、发光层6B的形成方法不限于此，也可以通过喷墨法、照相凹版印刷法以外的方法、例如分墨法、喷嘴涂敷法、旋涂法、凹版印刷、凸版印刷等公知方法来滴下、涂敷墨。
接着，在发光层6B的表面通过真空蒸镀法来成膜钡层8A、铝层SB。由此，形成阴极8。
虽然图1中未图示，但以抑制有机EL元件1000曝露于大气为目的，可以在阴极8 的表面还设置封止层，或者设置在空间上使元件1000整体与外部隔离的封止罐。 封止层可由例如SiN (氮化硅)、SiON (氮氧化硅)等材料形成，设置成内部封止元件1000。在使用封止罐的情况下，封止罐例如可以由与基板I同样的材料形成，在密闭空间内设置吸附水分等的吸气剂(getter)。
经过以上的工序，完成有机EL元件1000。
〈各种实验和考察〉
(关于氧化钨的成膜条件)
本实施方式中，通过在预定的成膜条件下成膜构成空穴注入层4的氧化钨，使空穴注入层4存在上述的费米面附近的占有能级，减少空穴注入层4与缓冲层6A之间的空穴注入势垒，使得能够对有机EL元件1000进行低电压驱动。
作为用于得到这样的性能的氧化钨的成膜方法，考虑适宜设定成如下的成膜条件而通过反应性溅射法来成膜，即使用DC磁控管溅射装置，靶为金属钨，对基板温度不进行控制，派射室内气体由IS气和氧气构成，气压(总压)为大于2. 7Pa且7. OPa以下,氧气分压与总压之比为50%以上且70%以下，并且，靶每単位面积的投入电カ(投入电カ密度)为IW/cm2以上且2. 8ff/cm2以下。上述成膜条件的有效性通过以下各实验得到了确认。首先，为了切实地评价从空穴注入层4向缓冲层6A的空穴注入效率的成膜条件依赖性，作为评价器件，制作了单空穴元件。在有机EL元件中，形成电流的载流子是空穴和电子这两者，因此，有机EL元件的电特性上，除空穴电流以外，还反映着电子电流。但是，在单空穴元件中，由于来自明极的电子的注入受阻，所以几乎不流动电子电流，所有电流大致仅由空穴电流构成，即载流子被视为大致仅为空穴，适合评价空穴注入效率。具体制作的单空穴元件是将图1的有机EL元件1000中的阴极8如图2所示的阴极9那样置換成金的元件。即，如图2所示，在基板I上形成由厚度50nm的ITO薄膜形成的阳极2，进ー步在阳极2上依次层叠由厚度30nm的氧化钨形成的空穴注入层4、由厚度20nm的作为胺系有机高分子的TFB形成的缓冲层6A、由厚度70nm的作为有机高分子的F8BT形成的发光层6B、由厚度IOOnm的金形成的阴极9。由于是评价器件，所以省略了堤5。在该制作エ序中，空穴注入层4使用DC磁控管溅射装置而通过反应性溅射法来成膜。溅射室内气体由氩气和氧气的至少ー种构成，靶使用了金属钨。对基板温度不进行控制，氩气分压、氧气分压、总压用各气体的流量来调节。成膜条件如以下的表I所示，使总压、氧气分压以及投入电カ(接入功率)的各条件变化，由此得到具备在各成膜条件下成膜的空穴注入层4的单空穴元件1000B (元件No.1 14)。此后，氧气分压表示为与总压的比(％)。[表I] 各单空穴元件1000B的成`膜条件
权利要求
1.一种有机EL兀件,具备阳极；阴极；功能层，其配置在所述阳极与所述阴极之间，由包括使用有机材料形成的发光层的I 层或多层构成；空穴注入层，其配置在所述阳极与所述功能层之间；和规定所述发光层的堤，所述空穴注入层包含氧化钨，在比价电子带最低的结合能低1. 8 3. 6eV的结合能区域内具有占有能级，所述空穴注入层在由所述堤规定的区域形成为所述功能层侧的表面的一部分与其他部分相比更位于所述阳极一侧的凹陷构造，所述凹陷构造中的凹部的边缘由所述堤的一部分覆盖。
2.根据权利要求1所述的有机EL元件，因为存在所述占有能级，在所述空穴注入层和所述功能层的层叠界面，所述功能层的最高被占轨道的结合能被定位在所述占有能级的结合能的附近。
3.根据权利要求1所述的有机EL元件，在所述空穴注入层和所述功能层的层叠界面，所述占有能级的结合能与所述功能层的最高被占轨道的结合能之差在±0. 3eV以内。
4.根据权利要求1 3中任意一项所述的有机EL元件，在UPS光谱中，所述空穴注入层在比价电子带最低的结合能低1. 8 3. 6eV的结合能区域内具有隆起的形状。
5.根据权利要求1 4中任意一项所述的有机EL元件，在XPS光谱中，所述空穴注入层在比价电子带最低的结合能低1. 8 3. 6eV的结合能区域内具有隆起的形状。
6.根据权利要求1 5中任意一项所述的有机EL元件，在UPS光谱的微分光谱中，所述空穴注入层在整个比价电子带最低的结合能低2. O 3.2eV的结合能区域具有表现为与指数函数不同的函数的形状。
7.根据权利要求1 6中任意一项所述的有机EL元件，所述功能层包含胺系材料。
8.根据权利要求1 7中任意一项所述的有机EL元件，所述功能层是输送空穴的空穴输送层、和用于调整光学特性或阻碍电子的用途的缓冲层的至少任一方。
9.根据权利要求1 8中任意一项所述的有机EL元件，所述空穴注入层的所述占有能级存在于比价电子带最低的结合能低2. O 3. 2eV的结合能区域内。
10.根据权利要求1所述的有机EL元件，所述堤的一部分达到所述空穴注入层的凹陷构造的凹部底面，所述堤的侧面从到达所述凹部底面的到达点到顶点为上行斜面。
11.根据权利要求1所述的有机EL元件，所述堤的一部分不到达所述空穴注入层的凹陷构造的凹部底面。
12.根据权利要求1所述的有机EL元件，所述空穴注入层沿着所述堤的底面向所述堤的侧方延伸。
13.根据权利要求1所述的有机EL元件，所述空穴注入层的所述凹部的边缘为由所述空穴注入层的上面不凹陷的区域和所述凹部的侧面形成的凸角部分。
14.根据权利要求1所述的有机EL元件，所述堤具有拨液性，所述空穴注入层具有亲液性。
15.—种显不装置,具备权利要求1 14中任意一项所述的有机EL兀件。
16.一种有机EL元件的制造方法，包括第I工序，准备阳极；第2工序，对所述阳极成膜氧化钨层，将由氩气和氧气构成的气体作为溅射装置的溅射室内的气体来使用，在所述气体的总压为大于2. 7Pa且7. OPa以下、氧气分压与总压之比为50%以上且70%以下、并且靶每单位面积的投入电力密度为IW / cm2以上且2. 8ff / cm2 以下的成膜条件下成膜所述氧化钨层；第3工序，在所述氧化钨层上形成由构成堤的材料形成的堤材料层；第4工序，除去所述堤材料层的一部分，使所述氧化钨层的一部分露出，使所述氧化钨层的上面的一部分与上面的其他部分相比更位于所述阳极一侧，形成具有内底面和与所述内底面连续的内侧面的凹陷部；第5工序，通过对所述氧化钨层上的所述堤材料层的残留部实施热处理，对所述堤材料层的残留部赋予流动性，使构成所述堤的材料从所述残留部延伸到所述凹陷部的凹部的边缘；第6工序，在所述热处理工序之后，在露出的所述氧化钨层上形成包括发光层的功能层；以及第7工序，在所述功能层的上方形成阴极。
17.根据权利要求16所述的有机EL元件的制造方法，在所述第2工序中，将所述氧化钨层成膜为其UPS光谱在比价电子带最低的结合能低1.8 3. 6eV的结合能区域内具有隆起的形状。
18.根据权利要求16所述的有机EL元件的制造方法，在所述第2工序中，将所述氧化钨层成膜为其UPS光谱的微分光谱在整个比价电子带最低的结合能低2. O 3. 2eV的结合能区域具有表现为与指数函数不同的函数的形状。
全文摘要
本发明提供一种有机EL元件，能够耐受有机EL显示面板的量产工艺，且能实现优异的空穴注入效率，在低电压驱动下具有高发光效率。具体而言，在基板(1)的一面依次层叠阳极(2)、空穴注入层(4)、缓冲层(6A)、发光层(6B)、阴极(8)而构成有机EL元件(1000)。在空穴注入层(4)的表面形成堤(5)以使得包围所述缓冲层(6A)以上的结构。空穴注入层(4)通过溅射成膜氧化钨薄膜而形成。此时，将氧化钨成膜为在其电子态中在比价电子带最低的结合能低1.8～3.6eV的结合能区域内存在占有能级，降低相对于所述缓冲层的空穴注入势垒。在此，在由所述堤(5)规定的区域形成所述功能层侧的表面的一部分与其他部分相比更位于所述阳极一侧的凹陷构造，由所述堤的一部分覆盖所述凹陷构造的凹部的边缘。
文档编号H05B33/22GK103053040SQ20108006837
公开日2013年4月17日 申请日期2010年8月6日 优先权日2010年8月6日
发明者西山诚司, 大内晓, 小松隆宏, 坂上惠, 冢本义朗, 藤村慎也 申请人:松下电器产业株式会社