一种镱酸铋单晶外延薄膜及其制备方法
【专利摘要】本发明公开了一种镱酸铋单晶外延薄膜及其制备方法，采用聚合物辅助沉积，以无机镱盐和无机铋盐为原料，EDTA和PEI为辅助聚合物，通过化学合成工艺先得到稳定的聚合物辅助前躯体溶液，利用匀胶旋涂或者浸涂工艺沉积在单晶衬底表面，再经过高温热处理最终获得外延生长的镱酸铋单晶薄膜。所制备出的镱酸铋单晶薄膜为具有单晶结构的外延材料，沿（002）晶面生长，居里温度较高（大于550℃），可见光范围内的平均相对透过率超过85%。
【专利说明】一种镱酸铋单晶外延薄膜及其制备方法
【技术领域】
[0001]本发明属于氧化物薄膜制备领域，具体涉及一种镱酸铋单晶外延薄膜及其制备方法。
【背景技术】
[0002]最新的研究发现，一些铋基钙钛矿结构的氧化物BiMeO3 (Me=In, Sc, Yb)具有很高的居里温度和很好的压电性能，成为研究和开发新型具有更高居里温度的陶瓷和薄膜材料的一个突破点，基于此类材料的研究受到国内外研究者的广泛关注。通过对这些材料的制备、研究和改性，有望获得更具有使用价值的高居里温度压电材料以及薄膜压电器件。目前铟酸铋(BiInO3)和钪酸铋(BiScO3)等材料体系的研究逐渐增多，镱酸铋(BiYbO3)由于其纯相陶瓷烧结比较困难，报道的比较少，薄膜则未见相关报道。
[0003]对于薄膜材料而言，良好的微观结构和致密度是决定薄膜物理化学性能的关键因素。要想获得良好的宏观物理化学特性，结构致密、取向单一、缺陷较少的外延薄膜生长技术是解决压电薄膜实用化的一个关键。目前，制备外延薄膜的工艺技术主要有物理和化学两类，如分子束外延工艺(MBE)、脉冲激光沉积技术(PLD)、化学气象沉积(MOCVD)等。其工艺设备昂贵复杂，薄膜样品尺寸受限，同时又受到靶材及原材料等因素的制约，限制了外延薄膜的大规模工业化发展。而传统的溶胶凝胶工艺，采用具有较高活性的金属有机物前驱体作为反应源，通过水解生成各种不同的低聚物。这些含有金属离子的低聚物具有适宜的粘度，便于旋转匀胶镀膜，并且可以在高温下通过有机物燃烧制成陶瓷材料。这种方法虽然设备简单、价格低廉，但是却无法满足薄膜外延生长所需的化学组分控制以及均匀性的要求。
【发明内容】
[0004]本发明的目的在于`解决上述问题，提供一种镱酸铋单晶外延薄膜及其制备方法，该方法采用聚合物辅助沉积技术，以无机物为原料，以聚乙烯胺基聚合物为辅助聚合物，通过化学合成工艺先得到稳定的聚合物辅助前躯体溶液，利用匀胶旋涂或者浸涂工艺沉积在在单晶衬底表面，再经过高温热处理最终获得外延生长的镱酸铋单晶薄膜。
[0005]为达到上述目的，本发明所采用的技术方案是:
[0006]一种镱酸铋单晶外延薄膜的制备方法，包括以下步骤:
[0007]I)将无机镱盐加入到按照质量比为1:1~1: 1.5的比例混合的聚醚酰亚胺PEI和乙二胺四乙酸EDTA的混合物中，然后溶解在去离子水中，并充分搅拌，调整溶液的pH值至8~10，得到镱的澄清水溶液；
[0008]将无机铋盐加入到按照质量比为1:1~1: 1.5的比例混合的聚醚酰亚胺PEI和乙二胺四乙酸EDTA的混合物中，然后溶解在去离子水中，并充分搅拌，调整溶液的pH值至8~10，得到铋的澄清水溶液；
[0009]2)采用超滤膜技术，分别对镱的澄清水溶液和铋的澄清水溶液进行冲洗过滤，使没有与聚醚酰亚胺PEI键合上的金属离子被冲洗去除，仅留下聚醚酰亚胺PEI和键合在聚醚酰亚胺PEI上的金属离子在溶液中，分别得到镱单体溶液和铋单体溶液；
[0010]3)采用电感耦合等离子体原子发射光谱法ICP-AES分别对镱单体溶液和铋单体溶液进行标定，获得其浓度值；
[0011]4)以已知浓度的镱单体溶液和铋单体溶液为原料，按照化学计量比为BiYbO3配制镱酸铋前驱体溶液；
[0012]5)采用旋涂法或者提拉法将镱酸铋前驱体溶液沉积在单晶衬底上，并在400°C的温度下干燥处理；或者在单晶衬底上先沉积一层氧化物过渡层，再采用旋涂法或者提拉法将镱酸铋前驱体溶液沉积在氧化物过渡层上，并在400°C的温度下干燥处理；
[0013]6)干燥处理后的镱酸铋薄膜在高温和氧化气氛下热处理，最终获得具有外延结构的镱酸铋薄膜。
[0014]所述的步骤I)中的无机镱盐包括硝酸镱、醋酸镱、乙酸镱或氧化镱；无机铋盐包括硝酸铋、氯化铋、醋酸铋、乙酸铋或氧化铋。
[0015]所述步骤2)中，超滤膜技术采用聚合度为IOK~30K的高聚物超滤膜，能够将溶液中分子量小于10000g/mol的离子去除。
[0016]所述的步骤2)中，采用氩气或者氮气辅助过滤。
[0017]所述的步骤5)中，当在单晶衬底上沉积薄膜时,采用异质外延生长,采用LaA103、SrTiO3或掺铌钛酸锶作为衬底，制备镱酸铋外延薄膜；
[0018]当在氧化物过渡层上沉积薄膜时，通过过渡膜诱导生长技术，采用SrRu03、(LaxSr1JMnO3或(LaxCa1JMnO3作为诱导过渡膜，制备镱酸铋外延薄膜。
[0019]所述的步骤5)中，干燥处理的时间为5分钟；
[0020]在进行步骤6)之前,重复步骤5) 2~8次。
[0021]所述的步骤6)中，干燥处理后的镱酸铋薄膜在600~850°C的温度氧化气氛下热处理2~4小时。
[0022]所述步骤5)和步骤6)中的干燥和热处理在马弗炉或管式炉中进行，升温速度为
3~5°C /min。
[0023]一种镱酸铋单晶外延薄膜为沿(002)晶面生长的BiYbO3薄膜，其单层厚度为IOnm~50nm，居里温度大于550°C，可见光范围内的平均相对透过率超过85% ;在交流信号下，能够测试出BiYbO3薄膜的180°的电畴分布，压电系数为69.5pm/V。
[0024]与现有技术相比，本发明具有以下有益效果:
[0025]本发明镱酸铋单晶外延薄膜的制备方法，以无机镱盐和无机铋盐为起始原料，以分枝状聚乙烯胺基聚合物为辅助聚合物，通过化学合成工艺先得到稳定的聚合物辅助前躯体溶液，并通过高分子洗涤过滤掉没有和该聚合物键合上的金属离子和其它有机基团，使前驱体溶液中仅存在金属离子和PE1-EDTA聚合物分子，消除其它有机基团的影响。采用的高分子洗涤过程，是为了去除分子量小的基团，包括没有键合上的金属离子和其它低聚合物，以消除热处理过程中由于组份差异而造成的应力和结构变化。本发明采用软化学方法成功制备出具有异质外延结构的镱酸铋薄膜，无须高温高压技术制备，避免了昂贵的设备投入。操作简单，重复性强。
[0026]本发明镱酸铋单晶外延薄膜，用PAD工艺在LaAlO3基底上成功制备出(002)取向的BiYbO3薄膜，测试了 BiYbO3薄膜的压电畴的分布和压电系数。在交流信号下，测试出了BiYbO3薄膜的180°的电畴分布，用RAMP测试出了薄膜的压电系数为69.5pm/V。该薄膜为沿(002)晶面生长的BiYbO3薄膜，其单层厚度为IOnm~50nm，居里温度大于550°C，可见光范围内的平均相对透过率超过85%。
【专利附图】
【附图说明】
[0027]图1为本发明的沉积在LaAlO3单晶基片上的BYO外延薄膜的XRD结果图； [0028]图2为本发明的沉积在LaAlO3单晶基片上的BYO外延薄膜的in-planeXRD结果图；
[0029]图3为本发明的沉积在SrTiO3单晶基片上的BYO外延薄膜的XRD结果图；
[0030]图4为本发明的沉积在SrTiO3单晶基片上的BYO外延薄膜的in-planeXRD结果图；
[0031]图5为本发明的沉积在有Laa5Caa5MnO3过渡层的SrTiO3单晶基片上的BYO外延薄膜的XRD结果图。
【具体实施方式】
[0032]本发明的原理:
[0033]传统的溶胶凝胶工艺，采用具有较高活性的金属有机物前驱体作为反应源，通过水解生成各种不同的低聚物。这些含有金属离子的低聚物具有适宜的粘度，便于旋转匀胶镀膜，并且可以在高温下通过有机物燃烧制成陶瓷材料。这种方法虽然设备简单、价格低廉，但是却无法满足薄膜外延生长所需的化学组分控制以及均匀性的要求。而如果采用某一类特殊的高分子聚合物，使之与所需的金属离子键合，并最大程度地清除低聚物和没有键合上的离子，在分子水平有效控制金属离子的均匀分布，最终获得所需的外延生长条件，使之在原子水平直接反应，就可以制备出所需要的外延薄膜。
[0034]下面结合具体实施例对本发明做进一步详细的说明:
[0035]本发明镱酸铋单晶外延薄膜的制备方法，包括以下步骤:
[0036]I)将硝酸镱、醋酸镱、乙酸镱或氧化镱加入到按照质量比为1:1~1: 1.5的比例混合的聚醚酰亚胺PEI和乙二胺四乙酸EDTA的混合物中，然后溶解在去离子水中充分，并充分搅拌，调整溶液的PH值至8~10，得到镱的澄清水溶液；
[0037]将硝酸铋、氯化铋、醋酸铋、乙酸铋或氧化铋加入到按照质量比为1:1~1: 1.5的比例混合的聚醚酰亚胺PEI和乙二胺四乙酸EDTA的混合物中，然后溶解在去离子水中充分，并充分搅拌，调整溶液的PH值至8~10，得到铋的澄清水溶液；
[0038]2)利用超滤膜技术，采用聚合度为IOK~30K的高聚物超滤膜，分别对镱的澄清水溶液和铋的澄清水溶液进行冲洗过滤,将溶液中分子量小于10000g/mol的离子去除，并使用氩气或者氮气辅助过滤；使没有与聚醚酰亚胺PEI键合上的金属离子被冲洗去除，仅留下聚醚酰亚胺PEI和键合在聚醚酰亚胺PEI上的金属离子在溶液中，分别得到镱单体溶液和铋单体溶液；
[0039]3)采用电感耦合等离子体原子发射光谱法ICP-AES分别对镱单体溶液和铋单体溶液进行标定，获得其浓度值；[0040]4)以已知浓度的镱单体溶液和铋单体溶液为原料，按照化学计量比为BiYbO3配制镱酸铋前驱体溶液；
[0041]5)采用异质外延生长，通过旋涂法或者提拉法将镱酸铋前驱体溶液沉积在以LaA103、SrTiO3或掺铌钛酸锶作为衬底的单晶衬底上，将湿膜在400°C的温度下干燥处理5分钟，使之固化后重复沉积2~8次，制备镱酸铋外延薄膜；其中，干燥处理是在马弗炉或管式炉中进行的，升温速度为3~5°C /min ;或者
[0042]采用过渡膜诱导生长技术，先在以LaA103、SrTiO3或掺铌钛酸锶作为衬底的单晶衬底上沉积一层以SrRu03、(LaxSivx)MnO3或(LaxCa1JMnO3作为诱导过渡膜的氧化物过渡层，再采用旋涂法或者提拉法将镱酸铋前驱体溶液沉积在以SrRu03、(LaxSivx)MnO3或(LaxCa1JMnO3作为诱导过渡膜的氧化物过渡层上，将湿膜在400°C的温度下干燥处理5分钟，使之固化后重复沉积2~8次，制备镱酸铋外延薄膜；其中，干燥处理是在马弗炉或管式炉中进行的，升温速度为3~5°C /min ；
[0043]6)干燥处理后的镱酸铋薄膜在600~850°C的温度氧化气氛下热处理2~4小时，最终获得具有外延结构的镱酸铋薄膜；其中，热处理是在马弗炉或管式炉中进行的，升温速度为3~5°C /min。
[0044]实施例1:
[0045]I)将硝酸镱加入到按照质量比为1:1的比例混合的聚醚酰亚胺PEI和乙二胺四乙酸EDTA的混合物中，然后溶解在去离子水中充分，并充分搅拌，调整溶液的pH值至8，得到镱的澄清水溶液；
[0046]将硝酸铋加入到按照质量比为1:1的比例混合的聚醚酰亚胺PEI和乙二胺四乙酸EDTA的混合物中，然后溶解在去离子水中充分，并充分搅拌，调整溶液的pH值至8，得到铋的澄清水溶液；
[0047]2)利用超滤膜技术，采用聚合度为30K的高聚物超滤膜，分别对镱的澄清水溶液和铋的澄清水溶液进行冲洗过滤,将溶液中分子量小于10000g/mol的离子去除，并使用高纯氮气辅助过滤；重复进行5次冲洗，使没有与聚醚酰亚胺PEI键合上的金属离子被冲洗去除，仅留下聚醚酰亚胺PEI和键合在聚醚酰亚胺PEI上的金属离子在溶液中，分别得到镱单体溶液和铋单体溶液；
[0048]3)采用电感耦合等离子体原子发射光谱法ICP-AES分别对镱单体溶液和铋单体溶液进行标定，获得其浓度值；
[0049]4)以已知浓度的镱单体溶液和铋单体溶液为原料，按照化学计量比为BiYbO3配制镱酸铋前驱体溶液；
[0050]5)采用异质外延生长，通过旋涂法，转速控制在2000rpm，旋涂时间控制在20秒，将镱酸铋前驱体溶液沉积在以(001)取向的LaAlO3单晶基片为衬底沉积薄膜上，将湿膜在400°C的温度下干燥处理5分钟，使之固化后重复沉积7次，制备镱酸铋外延薄膜；其中，干燥处理是在马弗炉或管式炉中进行的，升温速度为3~5°C /min ；
[0051]6)干燥处理后的镱酸铋薄膜在800°C的温度氧化气氛下热处理4小时，最终获得具有外延结构的镱酸铋薄膜，结果如图1和图2所示；其中，热处理是在马弗炉或管式炉中进行的，升温速度为3~5°C /min。
[0052]实施例2:[0053]I)将硝酸镱加入到按照质量比为1:1的比例混合的聚醚酰亚胺PEI和乙二胺四乙酸EDTA的混合物中，然后溶解在去离子水中充分，并充分搅拌，调整溶液的pH值至9，得到镱的澄清水溶液；
[0054]将硝酸铋加入到按照质量比为1:1的比例混合的聚醚酰亚胺PEI和乙二胺四乙酸EDTA的混合物中，然后溶解在去离子水中充分，并充分搅拌，调整溶液的pH值至9，得到铋的澄清水溶液；
[0055]2)利用超滤膜技术，采用聚合度为IOK的高聚物超滤膜，分别对镱的澄清水溶液和铋的澄清水溶液进行冲洗过滤,将溶液中分子量小于10000g/mol的离子去除，并使用高纯氮气辅助过滤；重复进行5次冲洗，使没有与聚醚酰亚胺PEI键合上的金属离子被冲洗去除，仅留下聚醚酰亚胺PEI和键合在聚醚酰亚胺PEI上的金属离子在溶液中，分别得到镱单体溶液和铋单体溶液；
[0056]3)采用电感耦合等离子体原子发射光谱法ICP-AES分别对镱单体溶液和铋单体溶液进行标定，获得其浓度值；
[0057]4)以已知浓度的镱单体溶液和铋单体溶液为原料，按照化学计量比为BiYbO3配制镱酸铋前驱体溶液；
[0058]5)采用异质外延生长，通过旋涂法，转速控制在2500rpm，旋涂时间控制在30秒，将镱酸铋前驱体溶液沉积在以(001)取向的SrTiO3单晶基片为衬底沉积薄膜上，将湿膜在400°C的温度下干燥处理5分钟，使之固化后重复沉积8次，制备镱酸铋外延薄膜；其中，干燥处理是在马弗炉或管式炉中进行的，升温速度为3~5°C /min ；
[0059]6)干燥处理后的镱酸铋薄膜在820°C的温度氧化气氛下热处理3小时，最终获得具有外延结构的镱酸铋薄膜，结果如图3和图4所示；其中，热处理是在马弗炉或管式炉中进行的，升温速度为3~5°C /min。
[0060]实施例3:
[0061]I)将硝酸镱加入到按照质量比为1:1的比例混合的聚醚酰亚胺PEI和乙二胺四乙酸EDTA的混合物中，然后溶解在去离子水中充分，并充分搅拌，调整溶液的pH值至10，得到镱的澄清水溶液；
[0062]将硝酸铋加入到按照质量比为1:1的比例混合的聚醚酰亚胺PEI和乙二胺四乙酸EDTA的混合物中，然后溶解在去离子水中充分，并充分搅拌，调整溶液的pH值至10，得到铋的澄清水溶液；
[0063]2)利用超滤膜技术，采用聚合度为30K的高聚物超滤膜，分别对镱的澄清水溶液和铋的澄清水溶液进行冲洗过滤,将溶液中分子量小于10000g/mol的离子去除，并使用高纯氮气辅助过滤；使没有与聚醚酰亚胺PEI键合上的金属离子被冲洗去除，仅留下聚醚酰亚胺PEI和键合在聚醚酰亚胺PEI上的金属离子在溶液中，分别得到镱单体溶液和铋单体溶液；
[0064]3)采用电感耦合等离子体原子发射光谱法ICP-AES分别对镱单体溶液和铋单体溶液进行标定，获得其浓度值；
[0065]4)以已知浓度的镱单体溶液和铋单体溶液为原料，按照化学计量比为BiYbO3配制镱酸铋前驱体溶液；
[0066]5)采用脉冲激光沉积(PLD)技术在(001)取向的LaAlO3单晶基片上沉积一层(Laa5Caa5)MnO3薄膜，沉积温度850°C，厚度为80纳米。以此为衬底沉积薄膜，采用旋涂工艺，转速控制在2500rpm，旋涂时间控制在25秒，将镱酸铋前驱体溶液沉积在(Laa5Caa5)MnO3薄膜上。将湿膜在400°C的温度下干燥处理5分钟，使之固化后重复沉积7次，制备镱酸铋外延薄膜；其中，干燥处理是在马弗炉或管式炉中进行的，升温速度为3~5°C /min ；
[0067]6)干燥处理后的镱酸铋薄膜在800°C的温度氧化气氛下热处理4小时，最终获得具有外延结构的镱酸铋薄膜；其中，热处理是在马弗炉或管式炉中进行的，升温速度为3~5°C /min。
[0068]实施例4:
[0069]I)将氯化镱加入到按照质量比为1:1的比例混合的聚醚酰亚胺PEI和乙二胺四乙酸EDTA的混合物中，然后溶解在去离子水中充分，并充分搅拌，调整溶液的pH值至8，得到镱的澄清水溶液；
[0070]将氯化铋加入到按照质量比为1:1的比例混合的聚醚酰亚胺PEI和乙二胺四乙酸EDTA的混合物中，然后溶解在去离子水中充分，并充分搅拌，调整溶液的pH值至8，得到铋的澄清水溶液；
[0071]2)利用超滤膜技术，采用聚合度为30K的高聚物超滤膜，分别对镱的澄清水溶液和铋的澄清水溶液进行冲洗过滤,将溶液中分子量小于10000g/mol的离子去除，并使用高纯氮气辅助过滤；使没有与聚醚酰亚胺PEI键合上的金属离子被冲洗去除，仅留下聚醚酰亚胺PEI和键合在聚醚酰亚胺PEI上的金属离子在溶液中，分别得到镱单体溶液和铋单体溶液；
[0072]3)采用电感耦合等离子体原子发射光谱法ICP-AES分别对镱单体溶液和铋单体溶液进行标定，获得其浓度值；
[0073]4)以已知浓度的镱单体溶液和铋单体溶液为原料，按照化学计量比为BiYbO3配制镱酸铋前驱体溶液；
[0074]5)采用异质外延生长，通过旋涂法转速控制在2000rpm，旋涂时间控制在20秒，将镱酸铋前驱体溶液沉积在以(001)取向的LaAlO3单晶基片为衬底沉积薄膜上，将湿膜在400°C的温度下干燥处理5分钟，使之固化后重复沉积7次，制备镱酸铋外延薄膜；其中，干燥处理是在马弗炉或管式炉中进行的，升温速度为3~5°C /min ；
[0075]6)干燥处理后的镱酸铋薄膜在800°C的温度氧化气氛下热处理4小时，最终获得具有外延结构的镱酸铋薄膜；其中，热处理是在马弗炉或管式炉中进行的，升温速度为3~5°C /min。
[0076]实施例5:
[0077]I)将氯化镱加入到按照质量比为1:1.2的比例混合的聚醚酰亚胺PEI和乙二胺四乙酸EDTA的混合物中，然后溶解在去离子水中充分，并充分搅拌，调整溶液的pH值至9，得到镱的澄清水溶液；
[0078]将氯化铋加入到按照质量比为1: 1.2的比例混合的聚醚酰亚胺PEI和乙二胺四乙酸EDTA的混合物中，然后溶解在去离子水中充分，并充分搅拌，调整溶液的pH值至9，得到铋的澄清水溶液；
[0079]2)利用超滤膜技术，采用聚合度为10K的高聚物超滤膜，分别对镱的澄清水溶液和铋的澄清水溶液进行冲洗过滤,将溶液中分子量小于10000g/mol的离子去除，并使用高纯氮气辅助过滤；重复进行4次冲洗，使没有与聚醚酰亚胺PEI键合上的金属离子被冲洗去除，仅留下聚醚酰亚胺PEI和键合在聚醚酰亚胺PEI上的金属离子在溶液中，分别得到镱单体溶液和铋单体溶液；
[0080]3)采用电感耦合等离子体原子发射光谱法ICP-AES分别对镱单体溶液和铋单体溶液进行标定，获得其浓度值；
[0081]4)以已知浓度的镱单体溶液和铋单体溶液为原料，按照化学计量比为BiYbO3配制镱酸铋前驱体溶液；
[0082]5)采用异质外延生长，通过旋涂法转速控制在2500rpm，旋涂时间控制在30秒，将镱酸铋前驱体溶液沉积在以(001)取向的SrTiO3单晶基片为衬底沉积薄膜上，将湿膜在400°C的温度下干燥处理5分钟，使之固化后重复沉积8次，制备镱酸铋外延薄膜；其中，干燥处理是在马弗炉或管式炉中进行的，升温速度为3~5°C /min ；
[0083]6)干燥处理后的镱酸铋薄膜在830°C的温度氧化气氛下热处理4小时，最终获得具有外延结构的镱酸铋薄膜；其中，热处理是在马弗炉或管式炉中进行的，升温速度为3~5°C /min。
[0084]实施例6:
[0085]1)将氧化镱加入到按照质量比为1:1的比例混合的聚醚酰亚胺PEI和乙二胺四乙酸EDTA的混合物中，然后溶解在去离子水中充分，并充分搅拌，调整溶液的pH值至10，得到镱的澄清水溶液；
[0086]将氧化铋加入到按照质量比为1: 1.4的比例混合的聚醚酰亚胺PEI和乙二胺四乙酸EDTA的混合物中，然后溶解在去离子水中充分，并充分搅拌，调整溶液的pH值至10，得到铋的澄清水溶液；
[0087]2)利用超滤膜技术，采用聚合度为30K的高聚物超滤膜，分别对镱的澄清水溶液和铋的澄清水溶液进行冲洗过滤,将溶液中分子量小于10000g/mol的离子去除，并使用高纯氮气辅助过滤；重复进行4次冲洗，使没有与聚醚酰亚胺PEI键合上的金属离子被冲洗去除，仅留下聚醚酰亚胺PEI和键合在聚醚酰亚胺PEI上的金属离子在溶液中，分别得到镱单体溶液和铋单体溶液；
[0088]3)采用电感耦合等离子体原子发射光谱法ICP-AES分别对镱单体溶液和铋单体溶液进行标定，获得其浓度值；
[0089]4)以已知浓度的镱单体溶液和铋单体溶液为原料，按照化学计量比为BiYbO3配制镱酸铋前驱体溶液；
[0090]5)采用脉冲激光沉积(PLD)技术在(001)取向的SrTiO3单晶基片上沉积一层(Laa5Caa5)MnO3薄膜，沉积温度850°C，厚度为80纳米，以此为衬底沉积薄膜，采用旋涂法，转速控制在2500rpm，旋涂时间控制在25秒，将镱酸铋前驱体溶液沉积在(La。.5Ca0.5)MnO3薄膜上。将湿膜在400°C的温度下干燥处理5分钟，使之固化后重复沉积7次，制备镱酸铋外延薄膜；其中，干燥处理是在马弗炉或管式炉中进行的，升温速度为3~5°C /min ；
[0091]6)干燥处理后的镱酸铋薄膜在830°C的温度氧化气氛下热处理4小时，最终获得具有外延结构的镱酸铋薄膜，结果如图5所示；其中，热处理是在马弗炉或管式炉中进行的，升温速度为3~5°C /min。
[0092]实施例1:[0093]I)将氧化镱加入到按照质量比为1: 1.4的比例混合的聚醚酰亚胺PEI和乙二胺四乙酸EDTA的混合物中，然后溶解在去离子水中充分，并充分搅拌，调整溶液的pH值至10，得到镱的澄清水溶液；
[0094]将氯化铋加入到按照质量比为1: 1.4的比例混合的聚醚酰亚胺PEI和乙二胺四乙酸EDTA的混合物中，然后溶解在去离子水中充分，并充分搅拌，调整溶液的pH值至10，得到铋的澄清水溶液；
[0095]2)利用超滤膜技术，采用聚合度为30K的高聚物超滤膜，分别对镱的澄清水溶液和铋的澄清水溶液进行冲洗过滤,将溶液中分子量小于10000g/mol的离子去除，并使用高纯氮气辅助过滤；重复进行4次冲洗，使没有与聚醚酰亚胺PEI键合上的金属离子被冲洗去除，仅留下聚醚酰亚胺PEI和键合在聚醚酰亚胺PEI上的金属离子在溶液中，分别得到镱单体溶液和铋单体溶液；
[0096]3)采用电感耦合等离子体原子发射光谱法ICP-AES分别对镱单体溶液和铋单体溶液进行标定，获得其浓度值；
[0097]4)以已知浓度的镱单体溶液和铋单体溶液为原料，按照化学计量比为BiYbO3配制镱酸铋前驱体溶液；
[0098]5)采用脉冲激光沉积(PLD)技术在(001)取向的LaAlO3单晶基片上沉积一层(Laa5Caa5)MnO3薄膜，沉积温度850°C，厚度为80纳米，以此为衬底沉积薄膜，采用旋涂法，转速控制在2500rpm，旋涂时间控制在25秒，将镱酸铋前驱体溶液沉积在(La。.5Ca0.5)MnO3薄膜上。将湿膜在400°C的温度下干燥处理5分钟，使之固化后重复沉积7次，制备镱酸铋外延薄膜；其中，干燥处理是在马弗炉或管式炉中进行的，升温速度为3~5°C /min ；
[0099]6)干燥处理后的镱酸铋薄膜在840°C的温度氧化气氛下热处理4小时，最终获得具有外延结构的镱酸铋薄膜；其中，热处理是在马弗炉或管式炉中进行的，升温速度为3~5°C /min。
[0100]实施例8:
[0101]I)将醋酸镱加入到按照质量比为1: 1.3的比例混合的聚醚酰亚胺PEI和乙二胺四乙酸EDTA的混合物中，然后溶解在去离子水中充分，并充分搅拌，调整溶液的pH值至8，得到镱的澄清水溶液；
[0102]将醋酸铋加入到按照质量比为1: 1.3的比例混合的聚醚酰亚胺PEI和乙二胺四乙酸EDTA的混合物中，然后溶解在去离子水中充分，并充分搅拌，调整溶液的pH值至8，得到铋的澄清水溶液；
[0103]2)利用超滤膜技术，采用聚合度为20K的高聚物超滤膜，分别对镱的澄清水溶液和铋的澄清水溶液进行冲洗过滤，将溶液中分子量小于lOOOOg/mol的离子去除，并使用氩气辅助过滤；重复进行5次冲洗，使没有与聚醚酰亚胺PEI键合上的金属离子被冲洗去除，仅留下聚醚酰亚胺PEI和键合在聚醚酰亚胺PEI上的金属离子在溶液中，分别得到镱单体溶液和铋单体溶液；
[0104]3)采用电感耦合等离子体原子发射光谱法ICP-AES分别对镱单体溶液和铋单体溶液进行标定，获得·其浓度值；
[0105]4)以已知浓度的镱单体溶液和铋单体溶液为原料，按照化学计量比为BiYbO3配制镱酸铋前驱体溶液；[0106]5)采用异质外延生长，通过旋涂法，转速控制在2000rpm，旋涂时间控制在20秒，将镱酸铋前驱体溶液沉积在以掺铌钛酸锶为衬底沉积薄膜上，将湿膜在400°C的温度下干燥处理5分钟，使之固化后重复沉积6次，制备镱酸铋外延薄膜；其中，干燥处理是在马弗炉或管式炉中进行的，升温速度为3~5°C /min ；
[0107]6)干燥处理后的镱酸铋薄膜在600°C的温度氧化气氛下热处理2小时，最终获得具有外延结构的镱酸铋薄膜；其中，热处理是在马弗炉或管式炉中进行的，升温速度为3~5°C /min。
[0108]实施例9:
[0109]I)将乙酸镱加入到按照质量比为1: 1.5的比例混合的聚醚酰亚胺PEI和乙二胺四乙酸EDTA的混合物中，然后溶解在去离子水中充分，并充分搅拌，调整溶液的pH值至9，得到镱的澄清水溶液；
[0110]将乙酸铋加入到按照质量比为1: 1.5的比例混合的聚醚酰亚胺PEI和乙二胺四乙酸EDTA的混合物中，然后溶解在去离子水中充分，并充分搅拌，调整溶液的pH值至9，得到铋的澄清水溶液；
[0111]2)利用超滤膜技术，采用聚合度为15K的高聚物超滤膜，分别对镱的澄清水溶液和铋的澄清水溶液进行冲洗过滤，将溶液中分子量小于lOOOOg/mol的离子去除，并使用氩气辅助过滤；重复进行4次冲洗，使没有与聚醚酰亚胺PEI键合上的金属离子被冲洗去除，仅留下聚醚酰亚胺PEI和键合在聚醚酰亚胺PEI上的金属离子在溶液中，分别得到镱单体溶液和铋单体溶液；
[0112]3)采用电感耦合等离子体原子发射光谱法ICP-AES分别对镱单体溶液和铋单体溶液进行标定，获得其浓度值；
[0113]4)以已知浓度的镱单体溶液和铋单体溶液为原料，按照化学计量比为BiYbO3配制镱酸铋前驱体溶液；
[0114]5)采用脉冲激光沉积(PLD)技术在掺铌钛酸锶单晶基片上沉积一层SrRuO3薄膜，沉积温度850°C，厚度为80纳米，以此为衬底沉积薄膜，采用旋涂法，转速控制在2500rpm，旋涂时间控制在25秒，将镱酸铋前驱体溶液沉积在SrRuO3薄膜上。将湿膜在400°C的温度下干燥处理5分钟，使之固化后重复沉积4次，制备镱酸铋外延薄膜；其中，干燥处理是在马弗炉或管式炉中进行的，升温速度为3~5°C /min ；
[0115]6)干燥处理后的镱酸铋薄膜在700°C的温度氧化气氛下热处理3小时，最终获得具有外延结构的镱酸铋薄膜；其中，热处理是在马弗炉或管式炉中进行的，升温速度为3~5°C /min。
[0116]实施例10:
[0117]1)将硝酸镱加入到按照质量比为1: 1.5的比例混合的聚醚酰亚胺PEI和乙二胺四乙酸EDTA的混合物中，然后溶解在去离子水中充分，并充分搅拌，调整溶液的pH值至10，得到镱的澄清水溶液；
[0118]将氯化铋加入到按照质量比为1: 1.5的比例混合的聚醚酰亚胺PEI和乙二胺四乙酸EDTA的混合物中，然后溶解在去离子水中充分，并充分搅拌，调整溶液的pH值至10，得到铋的澄清水溶液；
[0119]2)利用超滤膜技术，采用聚合度为25K的高聚物超滤膜，分别对镱的澄清水溶液和铋的澄清水溶液进行冲洗过滤，将溶液中分子量小于lOOOOg/mol的离子去除，并使用氩气辅助过滤；重复进行4次冲洗，使没有与聚醚酰亚胺PEI键合上的金属离子被冲洗去除，仅留下聚醚酰亚胺PEI和键合在聚醚酰亚胺PEI上的金属离子在溶液中，分别得到镱单体溶液和铋单体溶液；
[0120]3)采用电感耦合等离子体原子发射光谱法ICP-AES分别对镱单体溶液和铋单体溶液进行标定，获得其浓度值；
[0121]4)以已知浓度的镱单体溶液和铋单体溶液为原料，按照化学计量比为BiYbO3配制镱酸铋前驱体溶液；
[0122]5)采用脉冲激光沉积(PLD)技术在SrTiO3单晶基片上沉积一层(Laa7Sra3)MnO3薄膜，沉积温度850°C，厚度为80纳米，以此为衬底沉积薄膜，采用旋涂法，转速控制在2500rpm，旋涂时间控制在25秒，将镱酸铋前驱体溶液沉积在(Laa7Sra3)MnO3薄膜上。将湿膜在400°C的温度下干燥处理5分钟，使之固化后重复沉积2次，制备镱酸铋外延薄膜；其中，干燥处理是在马弗炉或管式炉中进行的，升温速度为3~5°C /min ；
[0123]6)干燥处理后的镱酸铋薄膜在850°C的温度氧化气氛下热处理4小时，最终获得具有外延结构的镱酸铋薄膜；其中，热处理是在马弗炉或管式炉中进行的，升温速度为3~5°C /min。
[0124]本发明制备的镱酸铋单晶外延薄膜，用PAD工艺在LaAl O3基底上成功制备出
(002)取向的BiYbO3薄膜，测试了 BiYbO3薄膜的压电畴的分布和压电系数。在交流信号下，测试出了 BiYbO3薄膜的180°的电畴分布，用RAMP测试出了薄膜的压电系数为69.5pm/V。该薄膜为沿(002)晶面生长的BiYbO3薄膜，其单层厚度为IOnm~50nm，居里温度大于5500C，可见光范围内的平均相对透过率超过85%。
【权利要求】
1.一种镱酸铋单晶外延薄膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤: 1)将无机镱盐加入到按照质量比为1:1~1: 1.5的比例混合的聚醚酰亚胺PEI和乙二胺四乙酸EDTA的混合物中，然后溶解在去离子水中，并充分搅拌，调整溶液的pH值至8~10，得到镱的澄清水溶液； 将无机铋盐加入到按照质量比为1:1~1: 1.5的比例混合的聚醚酰亚胺PEI和乙二胺四乙酸EDTA的混合物中，然后溶解在去离子水中，并充分搅拌，调整溶液的pH值至8~10，得到铋的澄清水溶液； 2)采用超滤膜技术，分别对镱的澄清水溶液和铋的澄清水溶液进行冲洗过滤，使没有与聚醚酰亚胺PEI键合上的金属离子被冲洗去除，仅留下聚醚酰亚胺PEI和键合在聚醚酰亚胺PEI上的金属离子在溶液中，分别得到镱单体溶液和铋单体溶液； 3)采用电感耦合等离子体原子发射光谱法ICP-AES分别对镱单体溶液和铋单体溶液进行标定，获得其浓度值； 4)以已知浓度的镱单体溶液和铋单体溶液为原料，按照化学计量比为BiYbO3配制镱酸秘前驱体溶液； 5)采用旋涂法或者提拉法将镱酸铋前驱体溶液沉积在单晶衬底上，并在400°C的温度下干燥处理；或者在单晶衬底上先沉积一层氧化物过渡层，再采用旋涂法或者提拉法将镱酸铋前驱体溶液沉积在氧化物过渡层上，并在400°C的温度下干燥处理； 6)干燥处理后的镱酸铋薄膜在高温和氧化气氛下热处理，最终获得具有外延结构的镱酸铋薄膜。
2.如权利要求1所述的镱酸铋单晶外延薄膜的制备方法，其特征在于:所述的步骤I)中的无机镱盐包括硝酸镱、醋酸镱、氯化镱或氧化镱；无机铋盐包括硝酸铋、氯化铋、醋酸铋或氧化铋。
3.如权利要求1所述的镱酸铋单晶外延薄膜的制备方法，其特征在于:所述步骤2)中，超滤膜技术采用聚合度为IOK~30K的高聚物超滤膜，能够将溶液中分子量小于1000Og/mo I的离子去除。
4.如权利要求1或3所述的镱酸铋单晶外延薄膜的制备方法，其特征在于:所述的步骤2)中，采用氩气或者氮气辅助过滤。
5.如权利要求1所述的镱酸铋单晶外延薄膜的制备方法，其特征在于:所述的步骤5)中，当在单晶衬底上沉积薄膜时，采用异质外延生长，采用LaA103、SrTiO3或掺铌钛酸锶作为衬底，制备镱酸铋外延薄膜； 当在氧化物过渡层上沉积薄膜时，通过过渡膜诱导生长技术，采用SrRu03、(LaxSivx)MnO3或(LaxCa1JMnO3作为诱导过渡膜，制备镱酸铋外延薄膜。
6.如权利要求1或5所述的镱酸铋单晶外延薄膜的制备方法，其特征在于:所述的步骤5)中，干燥处理的时间为5分钟。
7.如权利要求1或5所述的镱酸铋单晶外延薄膜的制备方法，其特征在于:在进行步骤6)之前，重复步骤5) 2~8次。
8.如权利要求1所述的镱酸铋单晶外延薄膜的制备方法，其特征在于:所述的步骤6)中，干燥处理后的镱酸铋薄膜在600~850°C氧化气氛下热处理2~4小时。
9.如权利要求1或8所述的镱酸铋单晶外延薄膜的制备方法，其特征在于:所述步骤5)和步骤6)中的干燥和热处理在马弗炉或管式炉中进行，升温速度为3~5°C /min。
10.一种采用权利要求1所述方法制备的镱酸铋单晶外延薄膜，其特征在于:制备出的镱酸铋单晶外延薄膜为沿(002)晶面生长的BiYbO3薄膜，其单层厚度为IOnm~50nm，居里温度大于550°C，可见光范围内的平均相对透过率超过85% ;在交流信号下，能够测试出BiYbO3薄膜的180°的电畴分布，压电系数为69.5pm/V。
【文档编号】C30B33/02GK103572370SQ201310521706
【公开日】2014年2月12日 申请日期:2013年10月29日 优先权日:2013年10月29日
【发明者】史鹏, 李雅建, 吴小清, 任巍, 张大华 申请人:西安交通大学