甲胺卤化铅酸盐化合物大尺寸晶体生长方法及装置制造方法
【专利摘要】本发明涉及一种甲胺卤化铅酸盐化合物大尺寸晶体生长方法及装置。所述的晶体生长方法为底部籽晶溶液降温法，按照化学计量比将原料CH3NH2、Pb(CH3COOH)2·3H2O依次加入到HX(X为卤素)溶液中，得到沉淀，不断搅拌，加热，使其完全溶解，得到澄清的溶液，降温至溶液饱和点，然后下入籽晶，缓慢降温进行晶体生长，生长周期一个月左右。本发明还提供大尺寸晶体的生长装置。制备的CH3NH3PbX3晶体在紫外-可见光区具有很好吸光范围，不潮解，具有很好的稳定性；可应用于太阳能电池、光电等领域；本方法较高温溶液挥发法更容易得到大尺寸高质量晶体，且原料易得，成本低。
【专利说明】甲胺卤化铅酸盐化合物大尺寸晶体生长方法及装置
【技术领域】
[0001] 本发明涉及有机-无机复合半导体晶体材料的晶体生长与应用，特别涉及甲胺卤 化铅酸盐化合物大尺寸晶体的生长方法及装置，属于晶体材料【技术领域】。
【背景技术】
[0002] 主族金属卤化金属酸盐化合物，特别指出的是，卤化铅酸盐作为一类新型半导体 材料，具有特殊的光导、离子导电、电导、光电发光以及相变性能，由于具有诸多优良的性 能，在场效应晶体管、发光二极管以及太阳能电池领域具有潜在的应用价值，是目前世界各 国研究的热点。
[0003] 卤化铅酸盐大多数属于钙钛矿结构，其化学式为APbX3 (A为碱金属或有机阳离子， X为卤素），结构中存在PbX6八面体，其化合物真正的结构是由不同金属阳离子与PbX6八面 体连接共同决定的。有机阳离子的选择范围较大，组份变化会对有机-无机复合物的结构 产生影响，结构变化必然会影响分子内部结合状态、能带结构等的变化，从而对材料的热稳 定性、光学性能及电学性能等产生影响。
[0004] 2009年，日本桐荫横滨大学Miyasaka等在研究敏化太阳电池的过程中，首次使用 具有钙钛矿结构的有机金属卤化物CH 3NH3PbBr3和CH3NH3PbI 3作为敏化剂，拉开了钙钛矿太 阳电池研究的序幕，从而使此类化合物在太阳能电池领域得到深入的研究。有关该类材料 的报道大都是薄膜材料，但对于CH 3NH3PbX3 (X为卤素）晶体材料的报道很少，迄今为止，国 内外均没有关于该类化合物大尺寸晶体的生长和晶体各向异性方面的物理性质测试的报 道。
【发明内容】
[0005] 针对现有技术的不足，本发明提供一种甲胺卤化铅酸盐（CH3NH3PbX 3)大尺寸晶体 的生长方法及生长装置。
[0006] 本发明所述的甲胺卤化铅酸盐是一种有机金属卤化物，通式为CH3NH3PbX 3, X为卤 素，选自Cl、Br或I。
[0007] 本发明所述的甲胺卤化铅酸盐大尺寸晶体，是指长度> 5mm的单晶体。
[0008] 本发明的技术方案如下：
[0009] -种甲胺卤化铅酸盐（CH3NH3PbX3)大尺寸晶体的生长方法，包括步骤如下：
[0010] ⑴卤化甲胺（CH3NH3X)制备
[0011] 在冰水浴中，将甲胺水溶液加入到氢卤酸中反应，反应完成后，通过旋转蒸发仪旋 蒸，得到卤化甲胺沉淀，再加入无水乙醚重结晶，真空干燥，得卤化甲胺（CH 3NH3X)晶体。
[0012] ⑵CH3NH3PbX3化合物的制备及晶体生长
[0013] 按照化学计量比准确称量Pb(CH3COOH)2 · 3H20,加入到HX溶液中，搅拌，得到澄清 的溶液；按照化学计量比准确称量步骤⑴制得的CH3NH 3X,加入到上述的澄清的溶液中，搅 拌，产生CH3NH3PbX 3K合物的沉淀；升温，使沉淀完全溶解，再降温至溶液饱和点；然后下入 籽晶，使籽晶位于溶液的底部，旋转籽晶，控制降温速率0. 5-2°C /天，进行晶体生长；
[0014] 上述的氢卤酸、卤化甲胺、甲胺卤化铅酸盐中的卤素是Cl、Br或I，即X = Cl、Br 或I。
[0015] 根据本发明优选的，步骤（1)中，甲胺：氢卤酸的摩尔比为1?1.5:1。
[0016] 根据本发明优选的，步骤（1)中，甲胺水溶液的质量百分浓度为20?30wt%，加入 到氢卤酸中反应3-6小时。氢卤酸溶液浓度为30-45wt%。
[0017] 根据本发明优选的，步骤⑵中，所述HX溶液的质量百分浓度是30-45Wt%。
[0018] 根据本发明优选的，晶体生长周期25-35天。
[0019] 根据本发明优选的，步骤（2)中，所述降温速率是1°C/天，晶体生长周期29?31 天。
[0020] 下入籽晶时溶液的温度在65-70°C。所述籽晶是CH3NH3PbX 3单晶晶粒，籽晶尺寸一 般为（1 ?2) X (1 ?2) X (1 ?2)_3。
[0021] 旋转籽晶的转速为30-80r/min。
[0022] 根据本发明优选的，步骤（2)中，把籽晶固定在籽晶板上并通过籽晶杆固定在旋 转搅拌器上。优选的，步骤（2)中，所述籽晶位于溶液的底部是指籽晶底端位于溶液1/2高 度之下5-10cm处。
[0023] 采用本发明的方法可以获得长、宽、高尺寸为（5?30) X (5?20) X (5?15)mm3 的CH3NH3PbX3大尺寸单晶。
[0024] 本发明的反应式如下：
[0025] CH,NH9+HX ^ CH,NH,X ；
【权利要求】
1. 一种甲胺卤化铅酸盐（CH3NH3PbX3)大尺寸晶体的生长方法，包括步骤如下： ⑴卤化甲胺（CH3NH3X)制备 在冰水浴中，将甲胺水溶液加入到氢卤酸中反应，反应完成后，通过旋转蒸发仪旋蒸， 得到卤化甲胺沉淀，再加入无水乙醚重结晶，真空干燥，得卤化甲胺（CH3NH3X)晶体。 (2) CH3NH3PbX3化合物的制备及晶体生长 按照化学计量比准确称量Pb (CH3COOH) 2 ? 3H20,加入到HX溶液中，搅拌，得到澄清的溶 液；按照化学计量比准确称量步骤（1)制得的CH3NH3X，加入到上述的澄清的溶液中，搅拌， 产生CH3NH3PbX3K合物的沉淀；升温，使沉淀完全溶解，再降温至溶液饱和点；然后下入籽 晶，使籽晶位于溶液的底部，旋转籽晶，控制降温速率〇. 5-2°C /天，进行晶体生长； 上述的氢卤酸、卤化甲胺、甲胺卤化铅酸盐中的卤素是Cl、Br或I，即X = Cl、Br或I。
2. 如权利要求1所述的晶体的生长方法，其特征在于步骤（1)中，甲胺：氢卤酸的摩尔 比为1?1. 5:1。
3. 如权利要求1所述的晶体的生长方法，其特征在于步骤（1)中，甲胺水溶液的质量百 分浓度为20?30wt%，加入到氢卤酸中反应3-6小时。
4. 如权利要求1所述的晶体的生长方法，其特征在于步骤（2)中，所述HX溶液的质量 百分浓度是30-45被％。
5. 如权利要求1所述的晶体的生长方法，其特征在于晶体生长周期25-35天。
6. 如权利要求1所述的晶体的生长方法，其特征在于所述下入籽晶时溶液的温度在 65-70°C ;优选的，所述旋转籽晶的转速为30-80r/min。
7. 如权利要求1所述的晶体的生长方法，其特征在于所得甲胺卤化铅酸盐大尺寸晶体 的尺寸是长、宽、高：（6?10) X (4?10) X (2?8)mm3的单晶。
8. 如权利要求1所述的晶体的生长方法，其特征在于所制得得甲胺卤化铅酸盐晶体 是： CH3NH3PbBr3晶体，尺寸6X4X2mm3 ;在紫外-可见光区有吸光，在200-580nm范围完全 吸收，热分解温度在300°C ;或 CH3NH3PbI3晶体，10X10X8mm3 ;在紫外-可见光区有吸光，在250-800nm范围完全吸 收。
9. 一种甲胺类卤化铅酸盐大尺寸晶体的生长装置，包括水槽，在水槽中部垂直设置有 旋转电机带动的籽晶杆，籽晶杆下端连接籽晶搁置架，所述籽晶搁置架是由上下平行的圆 盘及连接两圆盘的垂直支杆组成的笼状结构，下圆盘为籽晶板；在水槽内籽晶杆的一侧由 内向外依次设有加热器和温度传感器，相对一侧由内向外依次设有搅拌器和温度计。
10. 权利要求1-8所述方法制备的晶体的应用，所述CH3NH3PbX3(X = Cl、Br、I)晶体在 太阳能电池中的应用、作为电光材料的应用、作为铁电材料的应用、作为OLED材料的应用、 作为场效应晶体管材料的应用或作为热电材料的应用。
【文档编号】C30B7/08GK104372412SQ201410579570
【公开日】2015年2月25日 申请日期:2014年10月24日 优先权日:2014年10月24日
【发明者】陶绪堂, 党洋洋, 孙友轩, 夏海兵 申请人:山东大学