本发明属于覆铜板生产
技术领域：
，尤其涉及一种无卤、无磷、环保阻燃型复合基覆铜板的制备方法。
背景技术：
：覆铜板广泛用于制造各类家用电器、电子信息产品及工业电子产品所用的印制电路板(简称PCB)。它作为印制电路板的基板材料，起着承载装联电子元器件、形成导电线路图形及在层间和线路间绝缘的三大功能，是一种重要的电子基础材料。覆铜板的阻燃性是电子产品重要的安全性能之一。卤素类阻燃材料(含Cl、Br)以其经济性与可靠性，在印制电路基材产业中已应用多年，然而，随着全球性环境保护呼声的日益高涨，卤素类阻燃材料的环境负荷及对人体健康的影响正密切受到关注，已有许多国家的组织和机构相继在含卤产品的燃烧产物中检测出二噁英(Dioxin)、二苯并呋喃(Dibenzofuran)等致癌物质。含卤产品在燃烧过程中发烟量很大，会释放出剧毒物质卤化氢，严重威胁人体健康。因此研发和应用无卤型阻燃材料，生产环保型印制电路基材，已成为近年来覆铜板技术发展的新趋势。目前无卤化覆铜板是利用氮磷协同阻燃，并添加无机填料，达到阻燃FV0级。但是，含磷化合物价格高，使用含磷化合物制造覆铜板易受潮，影响耐热性；氮磷协同阻燃，燃烧物含有大量含磷物质，对环境造成污染。技术实现要素：本发明针对上述现有技术存在的不足，提供一种无卤、无磷、环保阻燃型复合基覆铜板的制备方法。本发明解决上述技术问题的技术方案如下：一种无卤、无磷、环保阻燃型复合基覆铜板的制备方法，步骤如下：(1)制备含氮酚醛树脂A：将80-120份三聚氰胺、80-120份浓度为32-42wt％的甲醛水溶液和25-40份多聚甲醛依次投入反应釜中，再加入0.1-0.4份碱性催化剂，在60-80℃条件下反应30-50min，继续加入70-100份溶剂，降温至10-45℃，制得含氮酚醛树脂A；(2)制备含氮酚醛树脂B：将100-150份苯酚、80-100份植物油和0.1-0.3份酸性催化剂投入反应釜，在80-160℃条件下反应80-120min，再加入100-150份步骤(1)制得的含氮酚醛树脂A、120-230份浓度为32-42wt％的甲醛水溶液和0.1-0.3份酸性催化剂，在90-100℃条件下反应80-160min，减压脱水后，加入200-300份溶剂，制得含氮酚醛树脂B；(3)制备玻璃布用树脂乳液：将80-100份无卤环氧树脂、2-3份双氰胺、13-20份填料A、10-15份填料B和30-40份二甲基甲酰胺投入反应釜中，在10-65℃条件下搅拌均匀；(4)制备漂白木浆纸第一次浸胶用树脂乳液：将80-100份步骤(1)制得的含氮酚醛树脂A、20-25份甲醇、20-30份软水和20-25份丙酮投入反应釜中，在10-45℃条件下搅拌均匀；(5)制备漂白木浆纸第二次浸胶用树脂乳液：将20-30份无卤环氧树脂、50-80份步骤(2)制得的含氮酚醛树脂B、10-20份填料A、10-20份填料B和30-60份丁酮投入反应釜中，在10-55℃条件下搅拌均匀；(6)将步骤(3)制得的树脂乳液涂覆在电子级玻璃布上，在160℃条件下烘干1min，控制含胶量为43±2％，流动度为2-10％，制得玻璃布浸胶料片；(7)取漂白木浆纸浸渍在步骤(4)的树脂乳液中，控制其含胶量为15-30％，自然晾干后，再浸渍在步骤(5)的树脂乳液中，在160℃条件下烘干1min，控制含胶量为60±3％，流动度为1-6％，制得漂白木浆纸浸胶料片；(8)取若干张步骤(7)制得的漂白木浆纸浸胶料片叠加在一起，在其上、下两面各叠加一张步骤(6)所得的玻璃布浸胶料片，最后在双面各覆有一张铜箔或者在单面覆有一张铜箔，在10-15MPa、170-180℃条件下热压90-130min，冷却，制得覆铜板。本发明的有益效果是：本发明完全利用两种全新的含氮酚醛树脂，协同其他填料，保证覆铜板的阻燃性、加工性及其它基本性能；其中含氮酚醛树脂A具有含氮量高、分子量低、与水任意比互溶的特性，含氮酚醛树脂B具有含氮量高、柔韧性良好的特性。本发明制得的覆铜板卤素含量：氯≤0.09％、溴≤0.09％或氯加溴总量≤0.15％，满足无卤要求，并且不添加任何含磷化合物，磷含量≤0.1％。本发明制得的覆铜板阻燃性达到FV0级要求，做到无卤、无磷、环保，降低成本，耐热性大大提高。在上述技术方案的基础上，本发明还可以做如下改进。进一步，步骤(1)中所述的多聚甲醛的聚合度为5-150。进一步，步骤(1)中所述的碱性催化剂为氢氧化钡或氢氧化钙的一种或两种混合。进一步，步骤(1)中所述的溶剂为甲醇、乙醇、丙酮、丁酮或水中的一种或两种以上混合。进一步，步骤(1)制得的含氮酚醛树脂A的含氮量为30-40％，分子量为450-700。进一步，步骤(2)中所述的酸性催化剂为草酸、对甲苯磺酸或琥珀酸中的一种或两种以上混合。进一步，步骤(2)中所述的溶剂为甲醇、乙醇、丙酮或丁酮中的一种或两种以上混合。进一步，步骤(2)制得的含氮酚醛树脂B的含氮量为57-60％。进一步，步骤(3)中所述的无卤环氧树脂的环氧当量为300-500g/eq。更进一步，所述的无卤环氧树脂为双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、三聚氰胺环氧树脂或双环戊二烯环氧树脂中的一种或两种以上混合。进一步，步骤(5)中所述的无卤环氧树脂的环氧当量为100-300g/eq。更进一步，所述的无卤环氧树脂为双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、三聚氰胺环氧树脂或双环戊二烯环氧树脂中的一种或两种以上混合。进一步，步骤(3)和步骤(5)中所述的填料A为氢氧化铝、氢氧化镁、硼酸锌、蒙脱土或滑石粉中的一种或两种以上混合；所述的填料B为硼酸三聚氰胺或氰尿酸三聚氰胺的一种或两种混合。进一步，步骤(6)和步骤(7)中所述的含胶量是指浸胶用树脂乳液纯固体占浸胶料片重量的百分比；所述的流动度是指浸胶用树脂乳液在70±5kg/cm2的压力、160±2℃下流出的重量占浸胶用树脂乳液总重量的百分比。具体实施方式以下结合实例对本发明的原理和特征进行描述，所举实例只用于解释本发明，并非用于限定本发明的范围。实施例1一种无卤、无磷、环保阻燃型复合基覆铜板的制备方法，步骤如下：(1)制备含氮酚醛树脂A：将80份三聚氰胺、80份浓度为37wt％的甲醛水溶液和25份多聚甲醛依次投入反应釜中，再加入0.1份碱性催化剂氢氧化钡，在60℃条件下反应30min，继续加入70份甲醇溶剂，降温至45℃，制得含氮量30％的含氮酚醛树脂A；(2)制备含氮酚醛树脂B：将100份苯酚、80份植物油和0.1份酸性催化剂草酸投入反应釜，在80℃条件下反应80min，再加入100份步骤(1)制得的含氮酚醛树脂A、120份浓度为37wt％的甲醛水溶液和0.1份酸性催化剂草酸，在90℃条件下反应80min，减压脱水后，加入200份甲醇溶剂，制得含氮酚醛树脂B；(3)制备玻璃布用树脂乳液：将80份双酚A型环氧树脂、2份双氰胺、13份硼酸锌、10份硼酸三聚氰胺和30份二甲基甲酰胺投入反应釜中，在65℃条件下搅拌均匀；(4)制备漂白木浆纸第一次浸胶用树脂乳液：将80份步骤(1)制得的含氮酚醛树脂A、20份甲醇、20份软水和20份丙酮投入反应釜中，在45℃条件下搅拌均匀；(5)制备漂白木浆纸第二次浸胶用树脂乳液：将20份双酚A型环氧树脂、50份步骤(2)制得的含氮酚醛树脂B、10份硼酸锌、10份硼酸三聚氰胺和30份丁酮投入反应釜中，在55℃条件下搅拌均匀；(6)将步骤(3)制得的树脂乳液涂覆在电子级玻璃布上，在160℃条件下烘干1min，控制含胶量为43％，流动度为2％，制得玻璃布浸胶料片；(7)取漂白木浆纸浸渍在步骤(4)的树脂乳液中，控制其含胶量为15％，自然晾干后，再浸渍在步骤(5)的树脂乳液中，在160℃条件下烘干1min，控制含胶量为60％，流动度为1％，制得漂白木浆纸浸胶料片；(8)取5张步骤(7)制得的漂白木浆纸浸胶料片叠加在一起，在其上、下两面各叠加一张步骤(6)所得的玻璃布浸胶料片，最后在双面各覆有一张铜箔，在10MPa、170℃条件下热压90min，冷却，制得覆铜板。实施例2一种无卤、无磷、环保阻燃型复合基覆铜板的制备方法，步骤如下：(1)制备含氮酚醛树脂A：将120份三聚氰胺、120份浓度为37wt％的甲醛水溶液和40份多聚甲醛依次投入反应釜中，再加入0.4份碱性催化剂氢氧化钙，在80℃条件下反应50min，继续加入100份丙酮溶剂，降温至10℃，制得含氮量40％的含氮酚醛树脂A；(2)制备含氮酚醛树脂B：将150份苯酚、100份植物油和0.3份酸性催化剂琥珀酸投入反应釜，在160℃条件下反应120min，再加入150份步骤(1)制得的含氮酚醛树脂A、230份浓度为37wt％的甲醛水溶液和0.3份酸性催化剂琥珀酸，在100℃条件下反应160min，减压脱水后，加入300份丙酮溶剂，制得含氮酚醛树脂B；(3)制备玻璃布用树脂乳液：将100份双酚F型环氧树脂、3份双氰胺、20份滑石粉、15份氰尿酸三聚氰胺和40份二甲基甲酰胺投入反应釜中，在10℃条件下搅拌均匀；(4)制备漂白木浆纸第一次浸胶用树脂乳液：将100份步骤(1)制得的含氮酚醛树脂A、25份甲醇、30份软水和25份丙酮投入反应釜中，在10℃条件下搅拌均匀；(5)制备漂白木浆纸第二次浸胶用树脂乳液：将30份双酚F型环氧树脂、80份步骤(2)制得的含氮酚醛树脂B、20份滑石粉、20份氰尿酸三聚氰胺和60份丁酮投入反应釜中，在10℃条件下搅拌均匀；(6)将步骤(3)制得的树脂乳液涂覆在电子级玻璃布上，在160℃条件下烘干1min，控制含胶量为43％，流动度为10％，制得玻璃布浸胶料片；(7)取漂白木浆纸浸渍在步骤(4)的树脂乳液中，控制其含胶量为30％，自然晾干后，再浸渍在步骤(5)的树脂乳液中，在160℃条件下烘干1min，控制含胶量为60％，流动度为6％，制得漂白木浆纸浸胶料片；(8)取8张步骤(7)制得的漂白木浆纸浸胶料片叠加在一起，在其上、下两面各叠加一张步骤(6)所得的玻璃布浸胶料片，最后在单面覆有一张铜箔，在15MPa、180℃条件下热压130min，冷却，制得覆铜板。对比例1一种复合基覆铜板的制备方法，步骤如下：(1)制备玻璃布用树脂乳液：将45份无卤环氧树脂、1份双氰胺、33份氢氧化铝和21份二甲基甲酰胺加入反应釜混合，搅拌均匀；(2)制备漂白木浆纸用树脂乳液：将35份无卤环氧树脂、10份含氮酚醛树脂、10份氢氧化铝、15份氰尿酸三聚氰胺、5份聚磷酸三聚氰胺、10份磷酸酯和15份丙酮加入反应釜混合，搅拌均匀；(3)将步骤(1)的树脂乳液涂覆在电子级玻璃布上，在160℃条件下烘干1min，控制含胶量为50±1％，流动度为10±1％，制得玻璃布浸胶料片；将步骤(2)的树脂乳液涂覆在漂白木浆纸上，在160℃条件下烘干1min，控制含胶量为60±1％，流动度为10±1％，制得漂白木浆纸浸胶料片；(4)取5张步骤(3)制得的漂白木浆纸浸胶料片叠加在一起，在其上、下两面各叠加一张步骤(3)所得的玻璃布浸胶料片，最后在双面各覆有一张铜箔，在10MPa、170℃条件下热压90min，冷却，制得覆铜板。对比例2一种复合基覆铜板的制备方法，步骤如下：(1)制备玻璃布用树脂乳液：将70份含磷环氧树脂、2份双氰胺、18份氢氧化铝和10份二甲基甲酰胺加入反应釜混合，搅拌均匀；(2)制备漂白木浆纸用树脂乳液：将50份含磷环氧树脂、20份含氮酚醛树脂、20份氢氧化铝和10份丙酮加入反应釜，搅拌均匀；(3)将步骤(1)的树脂乳液涂覆在电子级玻璃布上，在160℃条件下烘干1min，控制含胶量为50±1％，流动度为10±1％，制得玻璃布浸胶料片；将步骤(2)的树脂乳液涂覆在漂白木浆纸上，在160℃条件下烘干1min，控制含胶量为60±1％，流动度为10±1％，制得漂白木浆纸浸胶料片；(4)取8张步骤(3)制得的漂白木浆纸浸胶料片叠加在一起，在其上、下两面各叠加一张步骤(3)所得的玻璃布浸胶料片，最后在单面覆有一张铜箔，在15MPa、180℃条件下热压130min，冷却，制得覆铜板。表1为实施例1、实施例2和对比例1、对比例2所得样品的各项性能数据对照表。表1序号指标名称单位实施例1实施例2对比例1对比例21剥离强度N/mm1.881.681.581.342耐浸焊/288℃s282418203阻燃性sFv0Fv0Fv0Fv14冲孔性—5—4—55—4—55—4—55—4—56氯(Cl)％0.0510.0480.0430.0447溴(Br)％0.0140.0210.0180.028氯、溴总含量％0.0650.0690.0610.0649磷(P)％0.0510.0551.580.123由表1可以看出，本发明制得的覆铜板具备较好的剥离强度、耐浸焊、阻燃性和冲孔性能，卤素和磷含量极低，减少对环境的污染。以上所述仅为本发明的较佳实施例，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。当前第1页1 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