本发明涉及层叠体、食品包装材料及层叠体的制造方法，详细而言，涉及层叠体、具有该层叠体的食品包装材料、及该层叠体的制造方法。
背景技术：
在包装材料领域，一直以来使用的是气体阻隔性优异的膜。作为这样的包装膜，提出了将包含气体阻隔性聚氨酯树脂(气体阻隔性聚氨酯树脂是通过使二异氰酸酯成分与包含c2～8的烷基二醇的二醇成分反应而得到的)的层与基材膜层进行层叠而得到的气体阻隔性复合膜，进而提出了通过蒸镀或溅射而在基材膜层的至少一个面上形成无机物层从而得到的气体阻隔性复合膜(例如，参见下述专利文献1。)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2001-98047号公报
技术实现要素：
发明所要解决的课题
根据本申请的发明人的研究，得到了下述结果：对于在聚烯烃片材、聚烯烃膜等烃系基材上形成有如上所述的无机物层的层叠体而言，层间密合性、气体阻隔性、尤其是氧阻隔性不能说是充分的。
此外，在将氨基甲酸酯树脂等的涂布层进行组合的方案中，根据涂布层的形成中使用的成分、层构成的顺序的不同，气体阻隔性、层间粘接强度的结果大不相同。
例如，在聚烯烃片材/无机物层(金属蒸镀层)/氨基甲酸酯树脂层的构成中，根据氨基甲酸酯树脂层的种类(即，涂布层的形成中使用的成分)的不同，层间粘接强度的结果大不相同。聚烯烃片材与无机物层(金属蒸镀层)的层间粘接强度低是已知的，推测该现象是由于在无机物层(金属蒸镀层)中产生了小孔等。
即，推测在将聚烯烃片材作为基材的层叠体中，气体阻隔性、粘接强度不是由各层的性能之和决定的，各层的顺序、各层的构成也有较大影响。
此外，根据本申请的发明人的研究，还得到了下述结果：使上述的包含气体阻隔性聚氨酯树脂的层介于聚烯烃片材、聚烯烃膜等烃系基材与无机物层(金属蒸镀层)之间时，它们的界面密合性不充分。
因此，本发明的目的在于提供气体阻隔性及密合性优异、优选热封性也优异的层叠体、具有该层叠体的食品包装材料、及该层叠体的制造方法。
用于解决课题的手段
本发明[1]优选包含层叠体，所述层叠体具有由热封性塑料膜形成的基材、层叠于所述基材的聚氨酯层、和层叠于所述聚氨酯层的金属蒸镀层，所述聚氨酯层是将含有聚氨酯分散体和水分散性多异氰酸酯的涂布液涂布于所述基材并使其干燥而得到的，所述聚氨酯分散体含有通过异氰酸酯基封端预聚物与扩链剂的反应而得到的聚氨酯树脂，所述异氰酸酯基封端预聚物是通过含有苯二甲撑二异氰酸酯及/或氢化苯二甲撑二异氰酸酯的多异氰酸酯成分与多元醇成分的反应而得到的，所述多元醇成分包含碳原子数为2～6的二醇、及含有亲水性基团的含活性氢基团化合物。
本发明[2]包含上述[1]所述的层叠体，其中，所述聚氨酯分散体中的树脂成分、与所述水分散性多异氰酸酯中的树脂成分的质量比(聚氨酯分散体中的树脂成分/水分散性多异氰酸酯中的树脂成分)在2/1～99/1的范围内。
本发明[3]包含上述[1]或[2]所述的层叠体，其中，所述基材为未拉伸聚烯烃膜。
本发明[4]包含上述[1]～[3]中任一项所述的层叠体，其中，所述金属蒸镀层为铝层。
本发明[5]包含食品包装材料，所述食品包装材料具有上述[1]～[4]中任一项所述的层叠体。
本发明[6]包含层叠体，所述层叠体依次层叠有基材/聚氨酯层/金属蒸镀层，所述基材为聚烯烃膜，所述聚氨酯层以下述比例包含下述的基团：
(a)苯二甲撑基(xylylenegroup)及/或氢化苯二甲撑基：10质量％以上且45质量％以下
(b)碳原子数为2～6的亚烷基：0.5质量％以上且25质量％以下
(c)聚环氧烷(polyalkyleneoxide)基：0.5质量％以上且10质量％以下
(其中，聚氨酯层整体为100质量％。)
本发明[7]包含上述[6]所述的层叠体，其中，所述聚氨酯层进一步以下述比例包含下述的基团：
(d)含有离子性基团的亚烷基及/或含有离子性基团的亚芳基：1质量％以上且25质量％以下
本发明[8]包含上述[6]或[7]所述的层叠体，其中，所述聚氨酯层进一步以下述比例包含下述的基团：
(e)选自由具有氨基骨架的亚烷基、具有氨基骨架的亚芳基、具有巯基骨架的亚烷基、及具有巯基骨架的亚芳基组成的组中的至少一种基团：1质量％以上且25质量％以下
本发明[9]包含食品包装材料，所述食品包装材料具有上述[6]～[8]中任一项所述的层叠体。
本发明[10]包含层叠体的制造方法，所述层叠体的制造方法是将聚氨酯层层叠于由热封性塑料膜形成的基材，并将金属蒸镀层层叠于所述聚氨酯层，从而得到层叠体，在所述聚氨酯层的层叠中，将含有聚氨酯分散体和水分散性多异氰酸酯的涂布液涂布于所述基材并进行干燥，所述聚氨酯分散体含有通过异氰酸酯基封端预聚物与扩链剂的反应而得到的聚氨酯树脂，所述异氰酸酯基封端预聚物是通过含有苯二甲撑二异氰酸酯及/或氢化苯二甲撑二异氰酸酯的多异氰酸酯成分与多元醇成分的反应而得到的，所述多元醇成分包含碳原子数为2～6的二醇、及含有亲水性基团的含活性氢基团化合物。
发明的效果
本发明的层叠体在由热封性塑料膜形成的基材与金属蒸镀层之间具有聚氨酯层，此外，聚氨酯层是将含有聚氨酯分散体和水分散性多异氰酸酯的涂布液涂布于基材并使其干燥而得到的，所述聚氨酯分散体含有通过异氰酸酯基封端预聚物与扩链剂的反应而得到的聚氨酯树脂，所述异氰酸酯基封端预聚物是通过含有苯二甲撑二异氰酸酯及/或氢化苯二甲撑二异氰酸酯的多异氰酸酯成分与多元醇成分的反应而得到的，所述多元醇成分包含碳原子数为2～6的二醇、及含有亲水性基团的含活性氢基团化合物。
因此，对于本发明的层叠体及具有该层叠体的食品包装材料而言，由热封性塑料膜形成的基材与金属蒸镀层之间的密合性优异，进而气体阻隔性也优异。
此外，本发明的层叠体中，依次层叠有基材/聚氨酯层/金属蒸镀层，基材为聚烯烃膜，聚氨酯层以特定比例包含有特定的基团。
因此，对于本发明的层叠体及具有该层叠体的食品包装材料而言，由聚烯烃膜形成的基材与金属蒸镀层之间的密合性优异，进而气体阻隔性也优异。
此外，根据本发明的层叠体的制造方法，可效率良好地制造上述的层叠体。
附图说明
[图1]图1为示出本发明的层叠体的一个实施方式的示意性构成图。
具体实施方式
图1中，作为本发明的层叠体的一个实施方式的层叠膜1具有基材2、配置于基材2的表面的聚氨酯层3、和配置于聚氨酯层3的表面的金属蒸镀层4。
作为基材2，可优选举出聚烯烃膜(包含具有热封性的聚烯烃膜、不具有热封性的聚烯烃膜。)。
作为聚烯烃膜，具体而言，可举出低密度聚乙烯膜、直链状低密度聚乙烯膜、未拉伸聚丙烯膜(cpp膜)、单轴拉伸聚丙烯膜、双轴拉伸聚丙烯膜(opp膜)、4-甲基-1-戊烯系聚合物膜等。
此外，基材2优选由热封性塑料膜形成。热封性塑料膜是可通过加热及加压进行热熔接、并且于热熔接温度(例如，90℃以上且160℃以下)能保持形状的膜。
作为这样的热封性塑料膜，例如，可举出由聚乙烯、聚丙烯等形成的具有热熔接性的未拉伸树脂聚烯烃膜(具有热封性的聚烯烃膜)，具体而言，例如，可举出未拉伸聚丙烯膜(cpp膜)、低密度聚乙烯膜(lldpe膜)等。将这些未拉伸树脂聚烯烃膜(具有热封性的聚烯烃膜)用作基材2而制成的层叠体1具有热封性，进而气体阻隔性也优异。
基材2由单层形成，或者由同种或2种以上的层叠体形成。
此外，对于这些基材2，也可实施表面处理(电晕放电处理等)、锚涂处理(anchorcoattreatment)、底涂处理等。其中，优选为经锚涂处理的基材、经电晕放电处理的基材，更优选为经电晕放电处理的基材。
从实现气体阻隔性及密合性的提高的观点考虑，作为基材2，可优选举出未拉伸聚烯烃膜。
基材2的厚度例如为3μm以上，优选为5μm以上，此外，例如为500μm以下，优选为200μm以下。
聚氨酯层3为包含下文所述的聚氨酯树脂的树脂层。
聚氨酯层3优选包含下述(a)～(c)的基团，此外，更优选还包含下述(d)的基团及/或下述(e)的基团。
(a)苯二甲撑基及/或氢化苯二甲撑基
(b)碳原子数为2～6的亚烷基
(c)聚环氧烷基
(d)含有离子性基团的亚烷基及/或含有离子性基团的亚芳基
(e)选自由具有氨基骨架的亚烷基、具有氨基骨架的亚芳基、具有巯基骨架的亚烷基、及具有巯基骨架的亚芳基组成的组中的至少一种基团
优选通过使用苯二甲撑二异氰酸酯(后述)及/或氢化苯二甲撑二异氰酸酯(后述)作为聚氨酯层3的原料，从而将(a)苯二甲撑基及/或氢化苯二甲撑基导入至聚氨酯层3中。
此外，也可例如通过使用来源于具有苯二甲撑基及/或氢化苯二甲撑基的多异氰酸酯的水分散性多异氰酸酯(后述)，从而将(a)苯二甲撑基及/或氢化苯二甲撑基导入至聚氨酯层3中。
将聚氨酯层3整体作为100质量％时，(a)苯二甲撑基及/或氢化苯二甲撑基的含有比例(总量)例如为10质量％以上，优选为12质量％以上，更优选为15质量％以上，例如为45质量％以下，优选为40质量％以下，更优选为35质量％以下。
优选通过使用碳原子数为2～6的二醇(后述)作为聚氨酯层3的原料，从而将(b)碳原子数为2～6的亚烷基导入至聚氨酯层3中。
将聚氨酯层3整体作为100质量％时，(b)碳原子数为2～6的亚烷基的含有比例(总量)例如为0.5质量％以上，优选为1质量％以上，更优选为1.5质量％以上，例如为25质量％以下，优选为22质量％以下，更优选为20质量％以下，进一步优选为15质量％以下。
上述(a)苯二甲撑基及/或氢化苯二甲撑基、和上述(b)碳原子数为2～6的亚烷基可提高聚氨酯层3的气体阻隔性。此外，由于含有这些基团的聚氨酯层3存在极性基团的密度高的倾向，因此可实现聚氨酯层3与金属蒸镀层4的层间粘接强度的提高。
可例如通过使用具有聚环氧烷基的水分散性多异氰酸酯(后述)作为聚氨酯层3的原料，从而将(c)聚环氧烷基导入至聚氨酯层3中。
此外，也可例如通过使用含有聚环氧烷基(亲水性基团(非离子性基团))的含活性氢基团化合物(后述)作为聚氨酯层3的原料，从而将(c)聚环氧烷基导入至聚氨酯层3中。
优选通过使用具有聚环氧烷基的水分散性多异氰酸酯(后述)、特别优选通过使用具有聚环氧烷基的水分散性非封端型多异氰酸酯(后述)，从而将(c)聚环氧烷基导入至聚氨酯层3中。
作为(c)聚环氧烷基，可优选举出具有碳原子数为2～3的环氧烷基作为重复单元的聚环氧烷基，具体而言，可举出聚环氧乙烷基、聚环氧丙烷基、聚环氧乙烷-聚环氧丙烷共聚(嵌段/无规)基等。
将聚氨酯层3整体作为100质量％时，(c)聚环氧烷基的含有比例(总量)例如为0.5质量％以上，优选为1质量％以上，例如为10质量％以下，优选为8质量％以下，更优选为7质量％以下。
上述(c)聚环氧烷基可实现基材2与聚氨酯层3的层间粘接强度的提高。换言之，聚氨酯层3不含有上述(c)聚环氧烷基时，存在引起基材2与聚氨酯层3的层间粘接强度降低的倾向。
此外，由于上述(c)聚环氧烷基对气体阻隔性的影响小，因此即使聚氨酯层3含有上述(c)聚环氧烷基，也存在不引起气体阻隔性降低的倾向。推测这是由于，上述(c)聚环氧烷基与有助于气体阻隔性的上述(a)苯二甲撑基及/或氢化苯二甲撑基、上述(b)碳原子数为2～6的亚烷基等的相容性比较高，上述(c)聚环氧烷基不易在聚氨酯层3中非均匀分布。
优选根据需要例如通过主要使用含有作为亲水性基团的离子性基团的含活性氢基团化合物(后述)作为聚氨酯层3的原料，从而将(d)含有离子性基团的亚烷基及/或含有离子性基团的亚芳基导入至聚氨酯层3中。
包含(d)含有离子性基团的亚烷基及/或含有离子性基团的亚芳基的情况下，将聚氨酯层3整体作为100质量％时，(d)含有离子性基团的亚烷基及/或含有离子性基团的亚芳基的含有比例(总量)例如为1质量％以上，优选为1.5质量％以上，更优选为2质量％以上，例如为25质量％以下，优选为20质量％以下，更优选为15质量％以下，进一步优选为10质量％以下。
特别地，上述(d)含有离子性基团的亚烷基及/或含有离子性基团的亚芳基提高在水中的溶解性、分散性，因此可适当地包含在水性的聚氨酯树脂(后述)中。此外，上述(d)含有离子性基团的亚烷基及/或含有离子性基团的亚芳基使聚氨酯层3与金属蒸镀层4的层间粘接强度提高。
需要说明的是，(d)含有离子性基团的亚烷基及/或含有离子性基团的亚芳基中，对于离子性基团而言，根据需要可被中和剂中和，以离子性基团的盐的形式被包含。
对于(e)选自由具有氨基骨架的亚烷基、具有氨基骨架的亚芳基、具有巯基骨架的亚烷基、及具有巯基骨架的亚芳基组成的组中的至少一种基团而言，优选的是，根据需要例如通过使用下文所述的扩链剂(优选为含氨基的成分(后述))作为聚氨酯层3的原料而被导入至聚氨酯层3中。
包含(e)选自由具有氨基骨架的亚烷基、具有氨基骨架的亚芳基、具有巯基骨架的亚烷基、及具有巯基骨架的亚芳基组成的组中的至少一种基团的情况下，将聚氨酯层3整体作为100质量％时，(e)的含有比例(总量)例如为1质量％以上，优选为1.5质量％以上，更优选为2质量％以上，例如为25质量％以下，优选为20质量％以下，更优选为15质量％以下，进一步优选为10质量％以下。
上述(e)具有氨基骨架的亚烷基、具有氨基骨架的亚芳基、具有巯基骨架的亚烷基、及具有巯基骨架的亚芳基可增高聚氨酯树脂的分子量。
需要说明的是，聚氨酯层3中的上述(a)～(e)的基团的含有比例可由各原料成分的结构及装料比算出，此外，可通过对聚氨酯层3进行水解及成分分析来测定。
这样的聚氨酯层3为包含聚氨酯树脂的树脂层，优选为由聚氨酯树脂形成的树脂层，优选的是，通过将含有聚氨酯分散体和水分散性多异氰酸酯的涂布液涂布于基材2并使其干燥，以成膜层的形式而得到。
对于聚氨酯分散体而言，优选通过使聚氨酯树脂(水性聚氨酯树脂)分散于水中而得到。
聚氨酯分散体中含有的聚氨酯树脂例如可通过使多异氰酸酯成分与含活性氢基团成分(例如，下文所述的碳原子数为2～6的二醇(后述)等多元醇成分，例如，含氨基的成分(后述)等)反应，以加聚物的形式而得到。
此外，多异氰酸酯成分与含活性氢基团成分的反应中，加聚物的分子量难以升高的情况下，为了得到聚氨酯树脂，优选的是，首先，通过使多异氰酸酯成分与多元醇成分反应而制备异氰酸酯基封端预聚物，接着，使得到的异氰酸酯基封端预聚物与扩链剂反应。
更具体而言，该方法中，首先使多异氰酸酯成分与多元醇成分反应。
多异氰酸酯成分包含苯二甲撑二异氰酸酯及/或氢化苯二甲撑二异氰酸酯作为必需成分。
作为苯二甲撑二异氰酸酯(xdi)，可举出1，2-苯二甲撑二异氰酸酯(o-xdi)、1，3-苯二甲撑二异氰酸酯(m-xdi)、1，4-苯二甲撑二异氰酸酯(p-xdi)作为结构异构体。
这些苯二甲撑二异氰酸酯可单独使用或并用2种以上。作为苯二甲撑二异氰酸酯，可优选举出1，3-苯二甲撑二异氰酸酯、1，4-苯二甲撑二异氰酸酯，更优选举出1，3-苯二甲撑二异氰酸酯。
此外，作为氢化苯二甲撑二异氰酸酯(别名：双(异氰酸甲酯基)环己烷)(h6xdi)，可举出1，2-氢化苯二甲撑二异氰酸酯(1，2-双(异氰酸甲酯基)环己烷、o-h6xdi)、1，3-氢化苯二甲撑二异氰酸酯(1，3-双(异氰酸甲酯基)环己烷、m-h6xdi)、1，4-氢化苯二甲撑二异氰酸酯(1，4-双(异氰酸甲酯基)环己烷、p-h6xdi)作为结构异构体。
这些氢化苯二甲撑二异氰酸酯可单独使用或并用2种以上。作为氢化苯二甲撑二异氰酸酯，可优选举出1，3-氢化苯二甲撑二异氰酸酯、1，4-氢化苯二甲撑二异氰酸酯，更优选举出1，3-氢化苯二甲撑二异氰酸酯。
此外，作为苯二甲撑二异氰酸酯及/或氢化苯二甲撑二异氰酸酯，包括它们的衍生物。
作为苯二甲撑二异氰酸酯及/或氢化苯二甲撑二异氰酸酯的衍生物，例如，可举出苯二甲撑二异氰酸酯及/或氢化苯二甲撑二异氰酸酯的多聚体(例如，二聚体、三聚体(例如，异氰脲酸酯改性体、亚氨基噁二嗪二酮改性体)、五聚体、七聚体等)、脲基甲酸酯改性体(例如，通过苯二甲撑二异氰酸酯及/或氢化苯二甲撑二异氰酸酯与下文所述的低分子量多元醇的反应而生成的脲基甲酸酯改性体等)、多元醇改性体(例如，通过苯二甲撑二异氰酸酯及/或氢化苯二甲撑二异氰酸酯与下文所述的低分子量多元醇的反应而生成的多元醇改性体(醇加成物)等)、缩二脲改性体(例如，通过苯二甲撑二异氰酸酯及/或氢化苯二甲撑二异氰酸酯与水、胺类的反应而生成的缩二脲改性体等)、脲改性体(例如，通过苯二甲撑二异氰酸酯及/或氢化苯二甲撑二异氰酸酯与二胺的反应而生成的脲改性体等)、噁二嗪三酮改性体(例如，通过苯二甲撑二异氰酸酯及/或氢化苯二甲撑二异氰酸酯与二氧化碳的反应而生成的噁二嗪三酮等)、碳二亚胺改性体(通过苯二甲撑二异氰酸酯及/或氢化苯二甲撑二异氰酸酯的脱羧缩合反应而生成的碳二亚胺改性体等)、脲二酮改性体、脲酮亚胺改性体等。
这些衍生物可单独使用或并用2种以上。
多异氰酸酯成分中，可单独使用或并用苯二甲撑二异氰酸酯及氢化苯二甲撑二异氰酸酯。并用苯二甲撑二异氰酸酯及氢化苯二甲撑二异氰酸酯的情况下，苯二甲撑二异氰酸酯及氢化苯二甲撑二异氰酸酯的比例(苯二甲撑二异氰酸酯/氢化苯二甲撑二异氰酸酯(质量比))例如为99/1～1/99，优选为90/10～10/90，更优选为65/35～35/65。
此外，根据需要，多异氰酸酯成分也可含有其他多异氰酸酯。
作为其他多异氰酸酯，例如，可举出芳香族多异氰酸酯、芳香脂肪族多异氰酸酯(不包括苯二甲撑二异氰酸酯)、脂肪族多异氰酸酯、脂环族多异氰酸酯(不包括氢化苯二甲撑二异氰酸酯)等多异氰酸酯等。
作为芳香族多异氰酸酯，例如，可举出甲苯二异氰酸酯(2，4-或2，6-甲苯二异氰酸酯或者其混合物)(tdi)、苯撑二异氰酸酯(间、对苯撑二异氰酸酯或者其混合物)、4，4’-二苯基二异氰酸酯、1，5-萘撑二异氰酸酯(ndi)、二苯基甲烷二异氰酸酯(4，4’-、2，4’-或2，2’-二苯基甲烷二异氰酸酯或者其混合物)(mdi)、4，4’-甲苯胺二异氰酸酯(todi)、4，4’-二苯基醚二异氰酸酯等芳香族二异氰酸酯等。
作为芳香脂肪族多异氰酸酯(不包括苯二甲撑二异氰酸酯)，例如，可举出四甲基苯二甲撑二异氰酸酯(1，3-或1，4-四甲基苯二甲撑二异氰酸酯或者其混合物)(tmxdi)、ω，ω’-二异氰酸酯基-1，4-二乙基苯等芳香脂肪族二异氰酸酯等。
作为脂肪族多异氰酸酯，例如，可举出1，3-丙二异氰酸酯、1，2-丙二异氰酸酯、丁二异氰酸酯(1，4-丁二异氰酸酯、1，2-丁二异氰酸酯、2，3-丁二异氰酸酯、1，3-丁二异氰酸酯)、1，5-戊二异氰酸酯(pdi)、1，6-己二异氰酸酯(别名：六亚甲基二异氰酸酯)(hdi)、2，4，4-或2，2，4-三甲基-1，6-己二异氰酸酯、2，6-二异氰酸酯基癸酸甲酯等脂肪族二异氰酸酯等。
作为脂环族多异氰酸酯(不包括氢化苯二甲撑二异氰酸酯)，例如，可举出1，3-环戊烷二异氰酸酯、1，3-环戊烯二异氰酸酯、环己烷二异氰酸酯(1，4-环己烷二异氰酸酯、1，3-环己烷二异氰酸酯)、3-异氰酸甲酯基-3，5，5-三甲基环己基异氰酸酯(别名：异佛尔酮二异氰酸酯)(ipdi)、亚甲基双(环己基异氰酸酯)(别名：双(异氰酸酯基环己基)甲烷)(4，4’-、2，4’-或2，2’-亚甲基双(环己基异氰酸酯)；它们的反式、反式-体；反式、顺式-体；顺式、顺式-体；或其混合物)(h12mdi)、甲基环己烷二异氰酸酯(甲基-2，4-环己烷二异氰酸酯、甲基-2，6-环己烷二异氰酸酯)、降冰片烷二异氰酸酯(各种异构体或其混合物)(nbdi)等脂环族二异氰酸酯等。可优选举出4，4’-亚甲基双(环己基异氰酸酯)。
其他多异氰酸酯中，包括与上述相同种类的衍生物。
这些其他多异氰酸酯可单独使用或并用2种以上。可优选举出芳香脂肪族多异氰酸酯、脂环族多异氰酸酯，更优选举出脂环族多异氰酸酯，进一步优选举出亚甲基双(环己基异氰酸酯)。
配合有其他多异氰酸酯(不包括苯二甲撑二异氰酸酯及氢化苯二甲撑二异氰酸酯的多异氰酸酯)的情况下，相对于多异氰酸酯成分的总量，苯二甲撑二异氰酸酯及氢化苯二甲撑二异氰酸酯(被并用时为它们的总量)的含有比例例如为50质量％以上，优选为60质量％以上，更优选为80质量％以上，例如为99质量％以下。
此外，配合有其他多异氰酸酯(不包括苯二甲撑二异氰酸酯及氢化苯二甲撑二异氰酸酯的多异氰酸酯)的情况下，作为多异氰酸酯成分，可优选举出苯二甲撑二异氰酸酯及双(异氰酸酯基环己基)甲烷的并用。
通过并用苯二甲撑二异氰酸酯及双(异氰酸酯基环己基)甲烷，可不损害气体阻隔性地得到水分散性优异、且平均粒径小的聚氨酯分散体。
并用苯二甲撑二异氰酸酯及双(异氰酸酯基环己基)甲烷时，相对于苯二甲撑二异氰酸酯及双(异氰酸酯基环己基)甲烷的总量100质量份，苯二甲撑二异氰酸酯例如为60质量份以上，优选为70质量份以上，更优选为80质量份以上，例如为95质量份以下，优选为93质量份以下，更优选为90质量份以下。此外，双(异氰酸酯基环己基)甲烷例如为5质量份以上，优选为7质量份以上，更优选为10质量份以上，例如为40质量份以下，优选为30质量份以下，更优选为20质量份以下。
多元醇成分包含碳原子数为2～6的二醇作为必需成分。
碳原子数为2～6的二醇是数均分子量为40以上且低于400、具有2个羟基的碳原子数为2～6的有机化合物，具体而言，可举出例如乙二醇、丙二醇(propyleneglycol)、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、1，3-丁二醇、1，2-丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、新戊二醇、3-甲基-1，5-戊二醇、1，3-或1，4-环己二醇等碳原子数为2～6的烷烃二醇(碳原子数为2～6的亚烷基二醇)，例如二乙二醇、三乙二醇、二丙二醇等碳原子数为2～6的醚二醇，例如1，4-二羟基-2-丁烯等碳原子数为2～6的烯烃二醇等。
这些碳原子数为2～6的二醇可单独使用或并用2种以上。
作为碳原子数为2～6的二醇，可优选举出碳原子数为2～6的烷烃二醇，更优选举出乙二醇。
相对于多元醇成分的总量100质量份，碳原子数为2～6的二醇的配合比例例如为10质量份以上，优选为20质量份以上，例如为70质量份以下，优选为65质量份以下。
此外，多元醇成分优选包含含有亲水性基团的含活性氢基团化合物作为任选成分。
含有亲水性基团的含活性氢基团化合物是含有非离子性基团或离子性基团等亲水性基团、并含有氨基或羟基等活性氢基团的化合物，具体而言，例如，可举出含有非离子性基团的含活性氢基团化合物、含有离子性基团的含活性氢基团化合物。
作为含有非离子性基团的含活性氢基团化合物，例如，可举出含有作为亲水性基团(非离子性基团)的聚环氧烷基(聚氧化烯基)的含活性氢基团化合物。更具体而言，作为含有非离子性基团的含活性氢基团化合物，例如，可举出聚乙二醇(polyoxyethyleneglycol)、单末端封端聚乙二醇、含有聚氧乙烯侧链的多元醇等。
含有聚氧乙烯侧链的多元醇是在侧链上具有聚氧乙烯基、且具有2个以上羟基的有机化合物，可按照以下方式合成。
即，首先，以二异氰酸酯的异氰酸酯基相对于单末端封端聚乙二醇的羟基过量的比例，使上述二异氰酸酯、与单末端封端聚乙二醇(例如，用碳原子数为1～4的烷基进行了单末端封端的烷氧基聚氧乙烯一元醇，数均分子量为200～6000、优选为300～3000)进行氨基甲酸酯化反应，根据需要除去未反应的二异氰酸酯，由此得到含聚氧乙烯链的单异氰酸酯。
接下来，以含聚氧乙烯基的单异氰酸酯的异氰酸酯基相对于二烷醇胺的仲氨基大致为等量的比例，使含聚氧乙烯链的单异氰酸酯与二烷醇胺(例如，二乙醇胺等)进行脲化反应。
需要说明的是，在含有非离子性基团的含活性氢基团化合物中，非离子性基团、具体而言聚氧乙烯基的数均分子量例如为600～6000。
作为用于得到含有聚氧乙烯侧链的多元醇的二异氰酸酯，可优选举出1，6-己二异氰酸酯(hdi)等脂肪族二异氰酸酯、1，4-或1，3-双(异氰酸甲酯基)环己烷(h6xdi)、3-异氰酸甲酯基-3，5，5-三甲基环己基异氰酸酯(别名：异佛尔酮二异氰酸酯)(ipdi)、4，4’-亚甲基双(环己基异氰酸酯)(h12mdi)、2，6-双(异氰酸甲酯基)降冰片烷(nbdi)等脂环族二异氰酸酯。
含有离子性基团的含活性氢基团化合物例如是下述有机化合物，该有机化合物同时具有羧酸等阴离子性基团或季铵等阳离子性基团和2个以上羟基或氨基等活性氢基团，该有机化合物可优选举出同时具有阴离子性基团和2个以上羟基的有机化合物，更优选举出同时具有羧酸和2个羟基的有机化合物(含有羧基的含活性氢基团化合物(例如，含羧基的多元醇等))。
作为含羧基的多元醇，例如，可举出2，2-二羟甲基乙酸、2，2-二羟甲基乳酸、2，2-二羟甲基丙酸(别名：二羟甲基丙酸)、2，2-二羟甲基丁酸、2，2-二羟甲基丁酸、2，2-二羟甲基戊酸等多羟基烷酸等，优选举出2，2-二羟甲基丙酸。
这些含有亲水性基团的含活性氢基团化合物可单独使用或并用，可优选举出含有离子性基团的含活性氢基团化合物，更优选举出含羧基的多元醇，进一步优选举出多羟基烷酸。
通过配合多羟基烷酸，可实现水分散性以及气体阻隔性、与基材的密合性、透明性的进一步提高。
使用含有亲水性基团的含活性氢基团化合物时，相对于多元醇成分的总量100质量份，含有亲水性基团的含活性氢基团化合物的配合比例例如为10质量份以上，优选为15质量份以上，例如为40质量份以下，优选为30质量份以下。
此外，多元醇成分也可进一步含有其他低分子量多元醇(不包括碳原子数为2～6的二醇及含有亲水性基团的含活性氢基团化合物的低分子量多元醇)、高分子量多元醇作为任选成分。
该其他低分子量多元醇是数均分子量为40以上且低于400、在1分子中具有2个以上羟基的有机化合物(不包括碳原子数为2～6的二醇及含有亲水性基团的含活性氢基团化合物。)，例如，可举出碳原子数为7以上的二醇(二元醇)、三元以上的低分子量多元醇。
碳原子数为7以上的二醇(二元醇)是数均分子量为40以上且低于400、在1分子中具有2个羟基的碳原子数为7以上的有机化合物，例如，可举出碳原子数为7～20的烷烃-1，2-二醇、2，6-二甲基-1-辛烯-3，8-二醇、1，3-或1，4-环己烷二甲醇及它们的混合物、氢化双酚a、双酚a等等。
此外，作为碳原子数为7以上的二醇(二元醇)，例如，还可举出数均分子量低于400的、二元的聚环氧烷等。这样的聚环氧烷例如可通过以上述的二元醇为引发剂，使环氧乙烷及/或环氧丙烷等环氧烷进行加成反应，以聚乙二醇(聚氧乙烯醚二醇)、聚丙二醇(聚氧丙烯醚二醇)、聚乙烯聚丙烯乙二醇(无规或嵌段共聚物)等的形式而得到。此外，还可举出例如通过四氢呋喃的开环聚合等而得到的数均分子量低于400的聚四亚甲基醚二醇等。
三元以上的低分子量多元醇是数均分子量为40以上且低于400、在1分子中具有3个以上羟基的有机化合物，可举出例如甘油、2-甲基-2-羟基甲基-1，3-丙二醇、2，4-二羟基-3-羟基甲基戊烷、1，2，6-己三醇、三羟甲基丙烷、2，2-双(羟基甲基)-3-丁醇等三元醇(低分子量三元醇)，例如四羟甲基甲烷(季戊四醇)、双甘油等四元醇，例如木糖醇等五元醇，例如山梨糖醇、甘露糖醇、蒜糖醇、艾杜糖醇、卫矛醇、阿卓糖醇、肌醇、二季戊四醇等六元醇，例如鳄梨糖醇等七元醇，例如蔗糖等八元醇等。
此外，作为三元以上的低分子量多元醇，例如，还可举出数均分子量为40以上且低于400的、三元以上的聚环氧烷等。这样的聚环氧烷例如可通过以上述三元以上的低分子量多元醇或已知的多胺为引发剂、使环氧乙烷及/或环氧丙烷等环氧烷进行加成反应，以聚乙烯多元醇、聚丙烯多元醇、聚乙烯聚丙烯多元醇(无规或嵌段共聚物)等的形式而得到。
这些三元以上的低分子量多元醇可单独使用或并用2种以上。
作为三元以上的低分子量多元醇，可优选举出三元醇(低分子量三元醇)、四元醇，更优选举出三元醇(低分子量三元醇)，进一步优选举出三羟甲基丙烷、甘油。
这些其他的低分子量多元醇(不包括上述的碳原子数为2～6的二醇及含有亲水性基团的含活性氢基团化合物的低分子量多元醇)可单独使用或并用2种以上。
当配合其他的低分子量多元醇(不包括上述的碳原子数为2～6的二醇及含有亲水性基团的含活性氢基团化合物的低分子量多元醇)时，其配合比例相对于多元醇成分的总量100质量份而言，例如为50质量份以下，优选为40质量份以下。
此外，作为其他的低分子量多元醇，可优选举出三元以上的低分子量多元醇。
使用三元以上的低分子量多元醇时，对于碳原子数为2～6的二醇与三元以上的低分子量多元醇的并用比例而言，相对于碳原子数为2～6的二醇与三元以上的低分子量多元醇的总量100质量份，三元以上的低分子量多元醇例如为2质量份以上，优选为5质量份以上，例如为40质量份以下，优选为35质量份以下。
高分子量多元醇是具有2个以上羟基、数均分子量为400以上的有机化合物，例如，可举出聚醚多元醇(例如，聚丙二醇等聚氧化烯多元醇、聚四亚甲基醚多元醇等)、聚酯多元醇(例如，己二酸系聚酯多元醇、邻苯二甲酸系聚酯多元醇、内酯系聚酯多元醇等)、聚碳酸酯多元醇、聚氨酯多元醇(例如，利用多异氰酸酯对聚醚多元醇、聚酯多元醇、聚碳酸酯多元醇等进行氨基甲酸酯改性而得的多元醇)、环氧多元醇、植物油多元醇、聚烯烃多元醇、丙烯酸多元醇、乙烯基单体改性多元醇等。
这些高分子量多元醇可单独使用或并用2种以上。
当配合高分子量多元醇时，从气体阻隔性的观点考虑，相对于多元醇成分的总量100质量份，高分子量多元醇的配合比例例如为50质量份以下，优选为40质量份以下，进一步优选为30质量份以下。
从气体阻隔性的观点考虑，多元醇成分优选不包含高分子量多元醇，更优选包含上述的碳原子数为2～6的二醇、含有亲水性基团的含活性氢基团化合物和三元以上的低分子量多元醇，或者包含上述的碳原子数为2～6的二醇和含有亲水性基团的含活性氢基团化合物。
而且，多异氰酸酯成分与多元醇成分的反应中，可利用本体聚合、溶液聚合等已知的聚合方法(优选更容易调节反应性及粘度的溶液聚合)使上述各成分反应。
该反应中，多异氰酸酯成分中的异氰酸酯基相对于多元醇成分中的羟基的当量比(异氰酸酯基/羟基)例如为1.2以上，优选为1.3以上，例如为3.0以下，优选为2.5以下。
对于本体聚合而言，例如，在氮气气氛下，配合上述成分，于反应温度75～85℃反应1～20小时左右。
对于溶液聚合而言，例如，在氮气气氛下，在有机溶剂(溶剂)中配合上述成分，于反应温度20～80℃反应1～20小时左右。
作为有机溶剂，可举出相对于异氰酸酯基为非活性、并且富有亲水性的例如丙酮、甲基乙基酮、乙酸乙酯、四氢呋喃、乙腈、n-甲基吡咯烷酮等。
此外，上述聚合中，根据需要也可添加例如胺系、锡系、铅系等反应催化剂，此外，也可利用例如蒸馏、萃取等已知的方法，从得到的异氰酸酯基封端预聚物中除去未反应的多异氰酸酯(包含苯二甲撑二异氰酸酯及/或氢化苯二甲撑二异氰酸酯)。
由此，可得到异氰酸酯基封端预聚物。
此外，异氰酸酯基封端预聚物中包含离子性基团时，优选添加中和剂进行中和从而形成离子性基团的盐。
离子性基团为阴离子性基团时，作为中和剂，可举出惯用的碱，例如有机碱(例如，叔胺类(三甲胺、三乙胺等碳原子数为1～4的三烷基胺、二甲基乙醇胺、甲基二乙醇胺、三乙醇胺、三异丙醇胺等烷醇胺、吗啉等杂环式胺等))、无机碱(氨、碱金属氢氧化物(氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾等)、碱土金属氢氧化物(氢氧化镁、氢氧化钙等)、碱金属碳酸盐(碳酸钠、碳酸钾等))。上述碱可单独使用或并用2种以上。
相对于每1当量阴离子性基团，中和剂以0.4当量以上、优选0.6当量以上的比例添加，此外，例如以1.2当量以下、优选1当量以下的比例添加。
以这种方式得到的异氰酸酯基封端预聚物是在其分子末端具有至少1个游离的异氰酸酯基的聚氨酯预聚物，该异氰酸酯基的含量(基于除去了溶剂后的固态成分进行换算的异氰酸酯基含量)例如为0.3质量％以上，优选为0.5质量％以上，更优选为1.0质量％以上，此外，例如为15质量％以下，优选为12质量％以下，更优选为10质量％以下。
此外，异氰酸酯基的平均官能团数量例如为1.5以上，优选为1.9以上，更优选为2.0以上，进一步优选为2.1以上，此外，例如为3.0以下，优选为2.5以下。
若异氰酸酯基的平均官能团数量在上述范围内，则可得到稳定的聚氨酯分散体，可确保基材密合性、气体阻隔性等。
此外，其数均分子量(以标准聚苯乙烯为标准曲线的基于gpc测定的数均分子量)例如为500以上，优选为800以上，此外，例如为10000以下，优选为5000以下。
此外，异氰酸酯基封端预聚物的亲水性基团浓度例如为0.1mmol/g以上，优选为0.2mmol/g以上，此外，例如为1.2mmol/g以下，优选为1.0mmol/g以下，更优选为0.8mmol/g以下。
若异氰酸酯基封端预聚物的亲水性基团浓度在上述范围内，则可得到稳定的上述聚氨酯分散体。
然后，该方法中，例如在水中，使通过上述方式得到的异氰酸酯基封端预聚物和扩链剂反应，得到聚氨酯树脂的聚氨酯分散体。
即，本发明中，如上所述，优选使用扩链剂。
作为扩链剂，例如，可举出上述的低分子量多元醇(二元的低分子量多元醇、三元的低分子量多元醇等)、含氨基成分、含巯基成分。
作为含氨基成分，例如，可举出芳香族多胺、芳香脂肪族多胺、脂环族多胺、脂肪族多胺、氨基醇、含聚氧乙烯基的多胺、具有伯氨基、或伯氨基及仲氨基的烷氧基甲硅烷基化合物、肼或其衍生物等含氨基化合物。
作为芳香族多胺，例如，可举出4，4’-二苯基甲烷二胺、甲苯二胺等。
作为芳香脂肪族多胺，例如，可举出1，3-或1，4-苯二甲胺或其混合物等。
作为脂环族多胺，例如，可举出3-氨基甲基-3，5，5-三甲基环己基胺(别名：异佛尔酮二胺)、4，4’-二环己基甲烷二胺、2，5(2，6)-双(氨基甲基)双环[2.2.1]庚烷、1，4-环己烷二胺、1-氨基-3-氨基甲基-3，5，5-三甲基环己烷、双-(4-氨基环己基)甲烷、二氨基环己烷、3，9-双(3-氨基丙基)-2，4，8，10-四氧杂螺[5，5]十一烷、1，3-及1，4-双(氨基甲基)环己烷及它们的混合物等。
作为脂肪族多胺，例如，可举出乙二胺、1，2-丙二胺、1，3-丙二胺、1，4-丁二胺、1，5-戊二胺、1，6-己二胺、二乙撑三胺、三乙撑四胺、四乙撑五胺、1，2-二氨基乙烷、1，2-二氨基丙烷、1，3-二氨基戊烷等。
作为氨基醇，例如，可举出2-((2-氨基乙基)氨基)乙醇(别名：n-(2-氨基乙基)乙醇胺)、2-((2-氨基乙基)氨基)-1-甲基丙醇(别名：n-(2-氨基乙基)异丙醇胺)等。
作为含有聚氧乙烯基的多胺，例如，可举出聚氧乙烯醚二胺等聚氧亚烷基醚二胺。更具体而言，例如，可举出日本油脂制的peg#1000二胺、huntsman公司制的jeffamineed-2003、edr-148、xtj-512等。
作为具有伯氨基、或伯氨基及仲氨基的烷氧基甲硅烷基化合物，例如，可举出γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、n-苯基-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷等具有伯氨基的烷氧基甲硅烷基化合物；n-β(氨基乙基)γ-氨基丙基三甲氧基硅烷(别名：n-2-(氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷)、n-β(氨基乙基)γ-氨基丙基三乙氧基硅烷(别名：n-2-(氨基乙基)-3-氨基丙基三乙氧基硅烷)、n-β(氨基乙基)γ-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷(别名：n-2-(氨基乙基)-3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷)、n-β(氨基乙基)γ-氨基丙基甲基二乙氧基硅烷(别名：n-2-(氨基乙基)-3-氨基丙基甲基二乙氧基硅烷)等具有伯氨基及仲氨基的烷氧基甲硅烷基化合物等。
作为肼或其衍生物，例如，可举出肼(包括水合物)、丁二酸二酰肼、己二酸二酰肼等。
这些含氨基成分可单独使用或并用2种以上。
作为含巯基成分，例如，可举出脂肪族或脂环族多硫醇、芳香族多硫醇等。
作为脂肪族或脂环族多硫醇，例如，可举出1，2-乙二硫醇、1，1-丙二硫醇、1，2-丙二硫醇、1，3-丙二硫醇、2，2-丙二硫醇、1，6-己二硫醇、1，1-环己二硫醇、1，2-环己二硫醇、1，1-双(巯基甲基)环己烷、1，2，3-丙三硫醇等。
作为芳香族多硫醇，例如，可举出1，2-二巯基苯、1，3-二巯基苯、1，2-双(巯基甲基)苯、1，3-双(巯基甲基)苯、1，4-双(巯基甲基)苯等。
这些含巯基成分可单独使用或并用2种以上。
作为扩链剂，可优选举出含氨基成分，更优选举出氨基醇，进一步优选举出2-((2-氨基乙基)氨基)乙醇(别名：n-(2-氨基乙基)乙醇胺)。
而且，为了使上述的异氰酸酯基封端预聚物与扩链剂在水中反应，例如，首先，通过在水中添加异氰酸酯基封端预聚物，从而使异氰酸酯基封端预聚物分散于水中，接下来，向其中添加扩链剂，利用扩链剂对异氰酸酯基封端预聚物进行扩链。
为了使异氰酸酯基封端预聚物分散于水中，以相对于异氰酸酯基封端预聚物100质量份而言水为100～1000质量份的比例，在对水进行搅拌的条件下添加异氰酸酯基封端预聚物。
然后，使用扩链剂的情况下，在搅拌下，向将异氰酸酯基封端预聚物分散于水而得的水中滴加扩链剂，使得扩链剂的活性氢基团(氨基及羟基)相对于异氰酸酯基封端预聚物的异氰酸酯基的当量比(活性氢基团/异氰酸酯基)例如为0.6～1.2的比例。
通过例如滴加扩链剂而进行反应，滴加结束后，进而一边进行搅拌，一边在例如常温下完成反应。直到反应完成为止的反应时间例如为0.1小时以上，此外，例如为10小时以下。
需要说明的是，也可与上述相反地，将水添加到异氰酸酯基封端预聚物中，使异氰酸酯基封端预聚物分散于水中，接下来，向其中添加扩链剂，利用扩链剂对异氰酸酯基封端预聚物进行扩链。
此外，该方法中，根据需要可除去有机溶剂、水，进而，也可添加水来调节固态成分浓度。
得到的聚氨酯树脂的聚氨酯分散体的固态成分浓度例如为10质量％以上，优选为15质量％以上，更优选为20质量％以上，此外，例如为60质量％以下，优选为50质量％以下，更优选为45质量％以下。
聚氨酯分散体的ph例如为5以上，优选为6以上，此外，例如为11以下，优选为10以下。
聚氨酯分散体的25℃时的粘度例如为3mpa·s以上，优选为5mpa·s以上，此外，例如为2000mpa·s以下，优选为1000mpa·s以下。
聚氨酯分散体的平均粒径例如为10nm以上，优选为20nm以上，此外，例如为500nm以下，优选为300nm以下。
此外，聚氨酯分散体中的聚氨酯树脂的氨基甲酸酯基浓度及脲基浓度的总计例如为25质量％以上，优选为30质量％以上，更优选为33质量％以上，例如为50质量％以下，优选为47质量％以下，更优选为45质量％以下。
需要说明的是，氨基甲酸酯基浓度及脲基浓度的总计可由原料成分的装料比算出。
此外，聚氨酯分散体中的聚氨酯树脂的酸值例如为12mgkoh/g以上，优选为15mgkoh/g以上，例如为40mgkoh/g以下，优选为35mgkoh/g以下。
此外，聚氨酯分散体中的聚氨酯树脂的数均分子量(以标准聚苯乙烯为标准曲线的基于gpc测定的数均分子量)例如为1000以上，优选为3000以上，此外，例如为1000000以下，优选为100000以下。
此外，根据需要，可配合各种添加剂。作为添加剂，例如，可举出硅烷偶联剂、烷氧基硅烷化合物、稳定剂(抗氧化剂、热稳定剂、紫外线吸收剂等)、增塑剂、防静电剂、润滑剂、防结块剂、表面活性剂、分散稳定剂、着色剂(颜料、染料等)、填料、胶体二氧化硅、无机粒子、无机氧化物粒子、晶核剂等。
需要说明的是，添加剂可预先配合在上述各原料成分中，此外，也可将添加剂配合在合成后的异氰酸酯基封端预聚物、聚氨酯树脂中，另外，也可在配合上述各成分时同时配合添加剂。
此外，添加剂的配合比例没有特别限制，可根据目的及用途适当设定。
此外，根据需要，可在不损害气体阻隔性的范围内，在聚氨酯分散体中配合具有气体阻隔性的热塑性树脂。
作为具有气体阻隔性的热塑性树脂，例如，可举出聚乙烯醇、乙烯-乙烯醇共聚物、聚偏二氯乙烯或偏二氯乙烯共聚物、淀粉、纤维素等多糖类等。
作为本发明中优选使用的水分散性多异氰酸酯，例如，可举出具有上述的聚环氧烷基的多异氰酸酯，所述聚环氧烷基具有碳原子数为2～3的环氧烷基作为重复单元。具体而言，作为水分散性多异氰酸酯，例如，可举出水分散性封端型多异氰酸酯、水分散性非封端型多异氰酸酯等，优选举出水分散性非封端型多异氰酸酯，更优选举出具有聚环氧烷基的水分散性非封端型多异氰酸酯。
水分散性非封端型多异氰酸酯例如可通过利用已知的分散剂(离子性分散剂、非离子性分散剂等)使含有聚环氧乙烷基等亲水性基团的多异氰酸酯分散于水中而得到。
作为构成水分散性多异氰酸酯的多异氰酸酯，例如，可举出上述的作为多异氰酸酯成分而例示的多异氰酸酯等，具体而言，可举出上述的芳香族多异氰酸酯、上述的芳香脂肪族多异氰酸酯(包含苯二甲撑二异氰酸酯)、脂肪族多异氰酸酯、脂环族多异氰酸酯(包含氢化苯二甲撑二异氰酸酯)、及它们的衍生物。
需要说明的是，作为构成水分散性多异氰酸酯的多异氰酸酯，采用芳香族多异氰酸酯、脂环族多异氰酸酯时，存在水分散性多异氰酸酯包含(a)苯二甲撑基及/或氢化苯二甲撑基的情况。这样的情况下，聚氨酯层3中的(a)苯二甲撑基及/或氢化苯二甲撑基包含来源于水分散性多异氰酸酯的(a)苯二甲撑基及/或氢化苯二甲撑基。
此外，作为构成水分散性多异氰酸酯的多异氰酸酯，采用脂肪族多异氰酸酯时，存在水分散性多异氰酸酯包含(b)碳原子数为2～6的亚烷基的情况。这样的情况下，聚氨酯层3中的(b)碳原子数为2～6的亚烷基包含来源于水分散性多异氰酸酯的(b)碳原子数为2～6的亚烷基。
水分散性多异氰酸酯可单独使用或并用2种以上。
水分散性多异氰酸酯也可以以市售品的形式获得，具体而言，可举出例如takenatewd-720、takenatewd-725、takenatewd-220、takenatexwd-hs7、takenatexwd-hs30等(以上为三井化学公司制)，例如aquanate100、aquanate110、aquanate200、aquanate210等(日本聚氨酯工业公司制)，duranatewb40-100、duranatewt20-100(以上为旭化成化学公司制)，bayhydur3100、bayhydurxp2487/1(以上为拜耳材料科技(bayermaterialscience)公司制)，basonathw100、basonatha100(以上为basf公司制)等。
而且，通过将上述的聚氨酯分散体与上述的水分散性多异氰酸酯混合，得到涂布液。
涂布液中，对于聚氨酯分散体与水分散性多异氰酸酯的配合比例而言，聚氨酯分散体中的树脂成分(固态成分)与水分散性多异氰酸酯中的树脂成分(固态成分)的质量比(聚氨酯分散体中的树脂成分/水分散性多异氰酸酯中的树脂成分)例如为0.5/1以上，优选为1/1以上，更优选为2/1以上，例如为99/1以下，优选为50/1以下，更优选为20/1以下。
若聚氨酯分散体与水分散性多异氰酸酯的配合比例在上述范围内，则可实现密合性及气体阻隔性的提高。
此外，根据需要，可将水从涂布液中除去，另外，还可添加水来调节固态成分浓度。
此外，涂布液中，为了赋予对基材的润湿性、或为了进行稀释，例如，可添加水溶性有机溶剂。
作为水溶性有机溶剂，例如，可举出醇类、酮类。
作为醇类，例如，可举出一元醇、二元醇。
作为一元醇，例如，可举出甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、异丙醇、丁醇、2-乙基己醇、其他的烷醇(c5～38)及脂肪族不饱和醇(c9～24)、链烯醇、2-丙烯-1-醇、链二烯醇(alkadienol)(c6～8))、3，7-二甲基-1，6-辛二烯-3-醇等。
这些一元醇可单独使用或并用2种以上。
作为二元醇，例如，可举出乙二醇、丙二醇、甘油、二乙二醇、双丙二醇。
这些二元醇可单独使用或并用2种以上。
作为酮类，例如，可举出丙酮、甲基乙基酮。
这些酮类可单独使用或并用2种以上。
作为水溶性有机溶剂，可优选举出一元醇，更优选举出2-丙醇。
在涂布液100质量份中，水溶性有机溶剂的配合比例例如为1质量份以上，优选为2质量份以上，例如为50质量份以下，优选为35质量份以下。
此外，根据需要，可向涂布液中配合各种添加剂。作为添加剂，例如，可举出硅烷偶联剂、烷氧基硅烷化合物、稳定剂(抗氧化剂、热稳定剂、紫外线吸收剂等)、增塑剂、防静电剂、润滑剂、防结块剂、表面活性剂、分散稳定剂、着色剂(颜料、染料等)、填料、胶体二氧化硅、无机粒子、无机氧化物粒子、晶核剂等。
需要说明的是，可根据目的及用途对添加剂的添加比例进行适当设定。
此外，涂布液的固态成分浓度例如为0.5质量％以上，优选为1质量％以上，此外，例如为30质量％以下，优选为25质量％以下。
此外，作为涂布液的涂布方法，没有特别限定，例如，可举出凹版涂布法、逆式涂布法、辊涂法、棒涂法、喷涂法、气刀涂布法、浸渍法等已知的涂布方法。
此外，对于干燥条件而言，干燥温度例如为35℃以上，优选为40℃以上，例如为180℃以下，优选为160℃以下。此外，干燥时间例如为0.1分钟以上，优选为0.2分钟以上，例如为10分钟以下，优选为5分钟以下。
由此，可将由聚氨酯树脂形成的聚氨酯层3层叠于基材2上。
此外，也可根据需要将聚氨酯层3于例如20～60℃熟化2～5天左右。
此外，为了实现气体阻隔性的提高，也可向涂布液中配合层状无机化合物，并使层状无机化合物分散于聚氨酯层3中。
具体而言，例如，通过将上述的聚氨酯分散体与层状无机化合物的混合物涂布于基材2并使其干燥，可形成分散有层状无机化合物的聚氨酯层3。
作为层状无机化合物，例如，可举出溶胀性的层状无机化合物、非溶胀性的层状无机化合物等。从气体阻隔性的观点考虑，可优选举出溶胀性的层状无机化合物。
溶胀性的层状无机化合物是由极薄的晶体单元形成、具有溶剂在晶体单元层间配位或吸收并溶胀的性质的粘土矿物。
作为溶胀性的层状无机化合物，具体而言，可举出例如含水硅酸盐(页硅酸盐矿物等)，例如高岭石族粘土矿物(埃洛石(halloysite)、高岭石、二水埃洛石(endellite)、地开石、珍珠陶土等)、叶蛇纹石族粘土矿物(叶蛇纹石、纤蛇纹石等)、蒙皂石族粘土矿物(蒙脱石、贝得石、绿脱石、皂石、锂蒙脱石、锌蒙脱石、硅镁石等)、蛭石族粘土矿物(蛭石等)、云母或云母族粘土矿物(白云母、金云母等云母、珍珠云母、四甲硅烷化云母(tetrasilylicmica)、带云母等)、合成云母等。
这些溶胀性的层状无机化合物可以是天然粘土矿物，此外，也可以是合成粘土矿物。此外，可单独使用或并用2种以上，可优选举出蒙皂石族粘土矿物(蒙脱石等)、云母族粘土矿物(水溶胀性云母等)、合成云母等，更优选举出合成云母。
层状无机化合物的平均粒径例如为50nm以上，优选为100nm以上，此外，通常为100μm以下，例如为75μm以下，优选为50μm以下。此外，层状无机化合物的宽高比例如为10以上，优选为20以上，更优选为100以上，此外，例如为5000以下，优选为4000以下，更优选为3000以下。
而且，为了形成分散有层状无机化合物的聚氨酯层3，例如，首先，将上述的聚氨酯分散体、上述的水分散性多异氰酸酯与上述的层状无机化合物混合而形成混合物，制备混合涂布液。然后，将得到的混合涂布液涂布于基材2上并使其干燥。
为了制备混合物(混合涂布液)，首先，使层状无机化合物分散于水中，接下来，向该分散液中添加聚氨酯分散体和水分散性多异氰酸酯。
可根据目的及用途对层状无机化合物的配合比例进行适当设定。
需要说明的是，混合物(混合涂布液)中，层状无机化合物可能会进行二次凝集，因此，优选在溶剂中分散或混合层状无机化合物后，利用剪切力发挥作用的机械强制分散处理(例如，利用均匀混合器、胶体磨、喷射磨、捏合机、珠磨机、砂磨机、球磨机、三辊、超声分散装置等进行的分散处理)将其分散。
此外，作为混合涂布液的涂布方法，没有特别限制，可举出上述的已知的涂布方法。
对于干燥条件而言，干燥温度例如为35℃以上，优选为40℃以上，例如为180℃以下，优选为160℃以下。此外，干燥时间例如为0.1分钟以上，优选为0.2分钟以上，例如为10分钟以下，优选为5分钟以下。
由此，可在基材2上形成由聚氨酯树脂及层状无机化合物形成的聚氨酯层3。
对于聚氨酯层3的厚度而言，以聚氨酯树脂(干燥后)的层叠量计，例如为0.05g/m2以上，优选为0.1g/m2以上，更优选为0.2g/m2以上，此外，例如为10g/m2以下，优选为7g/m2以下，更优选为5g/m2以下，进一步优选为3g/m2以下。
金属蒸镀层4可通过使金属蒸镀于聚氨酯层3上而进行层叠。
作为金属，可举出例如周期表第2族的镁、钙、钡、第4族的钛、锆、第13族的铝、铟、第14族的硅、锗、锡等，进而可举出例如铝、氧化铝、氧化镁、氧化钛、氧化铝、氧化铟、氧化硅、氮氧化硅、氧化铈、氧化钙、氧化锡、类金刚石碳膜、或它们的混合物等。
这些金属可单独使用或并用2种以上。
作为金属，从气体阻隔性及制造容易性的观点考虑，可优选举出铝、硅及它们的氧化物，更优选举出铝及其氧化物，进一步优选举出铝。换言之，作为金属蒸镀层4，可优选举出铝层。需要说明的是，根据条件不同，金属蒸镀层4有时随时间推移而变化为氧化物。
作为金属蒸镀层4的形成方法，例如，可举出真空工艺。
作为真空工艺，没有特别限定，例如，可举出真空蒸镀法、溅射法、离子镀法、化学气相沉积法(cvd法)等，优选地，在真空蒸镀法中，作为真空蒸镀装置的加热方式，可优选举出电子束加热方式、电阻加热方式及感应加热方式等。
可根据金属的种类等，对金属蒸镀层4的厚度进行适当设定，例如为1～500nm，优选为5～200nm，更优选为10～100nm。
此外，以这种方式得到的层叠膜1的厚度例如为5μm以上，优选为10μm以上，此外，例如为1mm以下，优选为0.5mm以下。
并且，上述的层叠膜1中依次层叠有基材2/聚氨酯层3/金属蒸镀层4，基材2为聚烯烃膜，聚氨酯层3以特定比例包含上述特定的基团。
此外，如上所述，聚氨酯层3具有极性基团的密度高的倾向。因此，层叠膜1在基材2、聚氨酯层3及金属蒸镀层4的各层间的粘接强度优异。
此外，由于上述的层叠膜1中层叠有聚氨酯层3，因此可以认为：能够期待可抑制金属蒸镀层4中的小孔的产生，其结果是，能够有效地呈现出由金属蒸镀层4产生的气体阻隔性。此外，聚氨酯层3自身具有优异的气体阻隔性。
此外，这样的层叠膜1中优选在由热封性塑料膜形成的基材2与金属蒸镀层4之间具备聚氨酯层3。
这样的层叠膜1中，特别优选的是，将含有聚氨酯分散体和水分散性多异氰酸酯的涂布液涂布于基材2并使其干燥而得到聚氨酯层3，所述聚氨酯分散体含有通过异氰酸酯基封端预聚物与扩链剂的反应而得到的聚氨酯树脂，所述异氰酸酯基封端预聚物是通过含有苯二甲撑二异氰酸酯及/或氢化苯二甲撑二异氰酸酯的多异氰酸酯成分与多元醇成分的反应而得到的，所述多元醇成分包含碳原子数为2～6的二醇、及含有亲水性基团的含活性氢基团化合物。
通过这样的层叠膜1的制造方法，可效率良好地制造上述的层叠膜1。
并且，上述的层叠膜1的气体阻隔性优异。
层叠膜1的透氧率例如为4cc/m2/day/atm以下，优选为3cc/m2/day/atm以下，更优选为2.5cc/m2/day/atm以下，进一步优选为2.0cc/m2/day/atm以下。
此外，层叠膜1不仅气体阻隔性优异，而且基材2、聚氨酯层3及金属蒸镀层4的各层中的层间密合性也优异，即，具有成为从基材2至金属蒸镀层4的各层的密合性(粘接强度)优异而稳定的层叠体的倾向。
因此，层叠膜1优选用于要求气体阻隔性的包装材料，具体而言，优选用于药品等的包装材料、食品包装材料、光学膜、工业用膜等，特别优选用作食品包装材料。
这样的食品包装材料由于具有上述的层叠膜，因此具有形成基材2、聚氨酯层3及金属蒸镀层4的各层中的层间密合性优异而稳定的层叠体的倾向，此外，从基材2至金属蒸镀层4的密合性(粘接强度)优异，并且气体阻隔性也优异。
因此，上述的层叠膜1及食品包装材料为可解决本申请的课题的优选的材料。因此，本发明的工业上的意义巨大。
实施例
接下来，基于实施例和比较例来说明本发明，但本发明不限于下述实施例。需要说明的是，只要没有特别说明，则“份”及“％”是以质量为基准。此外，以下的记载中使用的配合比例(含有比例)、物性值、参数等具体的数值可以替换为上述的“具体实施方式”中记载的、与之对应的配合比例(含有比例)、物性值、参数等相应记载的上限值(定义为“以下”、“低于”的数值)或下限值(定义为“以上”、“超过”的数值)。
合成例1(聚氨酯分散体1(pud1)的合成)
将143.2gtakenate500(1，3-苯二甲撑二异氰酸酯、m-xdi、三井化学公司制)、25.0gvestanath12mdi(4，4’-亚甲基双(环己基异氰酸酯)、h12mdi、evonik公司制)、29.2g乙二醇、2.7g三羟甲基丙烷、14.8g二羟甲基丙酸及121.6g作为溶剂的甲基乙基酮混合，在氮气气氛下，于65～70℃进行反应直到nco％成为6.11％以下，得到透明的异氰酸酯基封端预聚物反应液。
接下来，将得到的反应液冷却至40℃，然后，用11.0g三乙胺进行中和。
接下来，利用均质机将反应液分散至838.0g的离子交换水中，添加在48.4g的离子交换水中溶解有24.2g的2-((2-氨基乙基)氨基)乙醇的胺水溶液，使其进行扩链反应。
然后，进行1小时熟化反应，用蒸发器蒸馏除去甲基乙基酮和离子交换水，用离子交换水进行调节使固态成分成为25质量％，由此得到聚氨酯分散体1(pud1)。
得到的pud1的ph为8.6，粘度为15mpa·s(25℃)，通过库尔特计数器(coultercounter)n5(beckman公司制)测定而得的平均粒径为60nm。需要说明的是，通过装料计算而得的氨基甲酸酯基浓度及脲基浓度总计为39.6质量％。
合成例2(聚氨酯分散体2(pud2)的合成)
将54.2gtakenate500(1，3-苯二甲撑二异氰酸酯、m-xdi、三井化学公司制)、111.9gtakenate600(1，3-双(异氰酸甲酯基)环己烷、h6xdi、三井化学公司制)、28.7g乙二醇、1.9g甘油、16.6g二羟甲基丙酸及96.7g作为溶剂的甲基乙基酮混合，在氮气气氛下，于65～70℃进行反应直到nco％成为6.70％以下，得到透明的异氰酸酯基封端预聚物反应液。
接下来，将得到的反应液冷却至40℃，然后，用12.4g三乙胺进行中和。
接下来，利用均质机将反应液分散至837.5g的离子交换水中，添加在48.9g的离子交换水中溶解有24.4g的2-((2-氨基乙基)氨基)乙醇的胺水溶液，使其进行扩链反应。
然后，进行1小时熟化反应，用蒸发器蒸馏除去甲基乙基酮和离子交换水，用离子交换水进行调节使固态成分成为25质量％，由此得到聚氨酯分散体2(pud2)。
得到的pud2的ph为8.8，粘度为15mpa·s(25℃)，通过库尔特计数器n5(beckman公司制)测定而得的平均粒径为42nm。需要说明的是，通过装料计算而得的氨基甲酸酯基浓度及脲基浓度总计为40.0质量％。
合成例3(聚氨酯分散体3(pud3)的合成)
将112.1gtakenate500(1，3-苯二甲撑二异氰酸酯、m-xdi、三井化学公司制)、19.5gvestanath12mdi(4，4’-亚甲基双(环己基异氰酸酯)、h12mdi、evonik公司制)、11.9g乙二醇、2.1g三羟甲基丙烷、57.4gdiol400(聚丙二醇、数均分子量400、三井化学公司制)、16.1g二羟甲基丙酸及113.8g作为溶剂的甲基乙基酮混合，在氮气气氛下，于65～70℃进行反应直到nco％成为4.83％以下，得到透明的异氰酸酯基封端预聚物反应液。
接下来，将得到的反应液冷却至40℃，然后，用12.0g三乙胺进行中和。
接下来，利用均质机将反应液分散至848.5g的离子交换水中，添加在37.9g的离子交换水中溶解有18.9g的2-((2-氨基乙基)氨基)乙醇的胺水溶液，使其进行扩链反应。
然后，进行1小时熟化反应，用蒸发器蒸馏除去甲基乙基酮和离子交换水，用离子交换水进行调节使固态成分成为25质量％，由此得到聚氨酯分散体3(pud3)。
得到的pud3的ph为8.7，粘度为11mpa·s(25℃)，通过库尔特计数器n5(beckman公司制)测定而得的平均粒径为65nm。需要说明的是，通过装料计算而得的氨基甲酸酯基浓度及脲基浓度总计为31.0质量％。
合成例4(聚氨酯分散体4(pud4)的合成)
将143.9gtakenate500(1，3-苯二甲撑二异氰酸酯、m-xdi、三井化学公司制)、25.1gvestanath12mdi(4，4’-亚甲基双(环己基异氰酸酯)、h12mdi、evonik公司制)、28.6g乙二醇、5.5g三羟甲基丙烷、12.4g二羟甲基丙酸及120.9g作为溶剂的甲基乙基酮混合，在氮气气氛下，于65～70℃进行反应直到nco％成为6.14％以下，得到透明的异氰酸酯基封端预聚物反应液。
接下来，将得到的反应液冷却至40℃，然后，用9.2g三乙胺进行中和。
接下来，利用均质机将反应液分散至839.7g的离子交换水中，添加在46.7g的离子交换水中溶解有23.3g的2-((2-氨基乙基)氨基)乙醇的胺水溶液。
接下来，添加2.1gn-2-(氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷(商品名：kbm-603，信越化学公司制)，使其进行扩链反应。
然后，进行1小时熟化反应，用蒸发器蒸馏除去甲基乙基酮和离子交换水，用离子交换水进行调节使固态成分成为25质量％，由此得到聚氨酯分散体4(pud4)。
得到的pud4的ph为8.6，粘度为14mpa·s(25℃)，通过库尔特计数器n5(beckman公司制)测定而得的平均粒径为55nm。需要说明的是，通过装料计算而得的氨基甲酸酯基浓度及脲基浓度总计为39.8质量％。
合成例5(聚氨酯分散体5(pud5)的合成)
将98.1gtakenate500(1，3-苯二甲撑二异氰酸酯、m-xdi、三井化学公司制)、67.5gtakenate600(1，3-双(异氰酸甲酯基)环己烷、h6xdi、三井化学公司制)、30.8g乙二醇、16.7g二羟甲基丙酸及121.4g作为溶剂的甲基乙基酮混合，在氮气气氛下，于65～70℃进行反应直到nco％成为6.24％以下，得到透明的异氰酸酯基封端预聚物反应液。
接下来，将得到的反应液冷却至40℃，然后，用12.4g三乙胺进行中和。
接下来，用均质机将反应液分散至837.2g的离子交换水中，添加在49.1g的离子交换水中溶解有24.6g的2-((2-氨基乙基)氨基)乙醇的胺水溶液，使其进行扩链反应。
然后，进行1小时熟化反应，用蒸发器蒸馏除去甲基乙基酮和离子交换水，用离子交换水进行调节使固态成分成为25质量％，由此得到聚氨酯分散体5(pud5)。
得到的pud5的ph为8.6，粘度为15mpa·s(25℃)，通过库尔特计数器n5(beckman公司制)测定而得的平均粒径为62nm。需要说明的是，通过装料计算而得的氨基甲酸酯基浓度及脲基浓度总计为40.2质量％。
合成例6(聚氨酯分散体6(pud6)的合成
将67.7gvestanatipdi(3-异氰酸甲酯基-3，5，5-三甲基环己基异氰酸酯，ipdi，evonik公司制)、146.6gtakelacu-5620(数均分子量为2000的聚酯多元醇，三井化学公司制)、5.5g三乙二醇、10.8g二羟甲基丙酸及79.6g作为溶剂的乙腈混合，添加0.03g辛酸锡(stanoct，apicorporation制)作为催化剂，在氮气气氛下，于65～70℃进行反应直到nco％成为3.10％以下，得到透明的异氰酸酯基封端预聚物反应液。
接下来，将得到的反应液冷却至40℃，然后，用8.1g三乙胺进行中和。
接下来，使用均质机将反应液分散至863.7g的离子交换水中，添加在22.6g的离子交换水中溶解有11.3g的2-((2-氨基乙基)氨基)乙醇的胺水溶液，使其进行扩链反应。
然后，进行1小时熟化反应，用蒸发器蒸馏除去乙腈和离子交换水，用离子交换水进行调节使固态成分成为25质量％，由此得到聚氨酯分散体6(pud6)。
得到的pud6的ph为7.8，粘度为18mpa·s(25℃)，通过库尔特计数器n5(beckman公司制)测定而得的平均粒径为50nm。需要说明的是，通过装料计算而得的氨基甲酸酯基浓度及脲基浓度总计为14.0质量％。
将各合成例中的配合处方示于表1。
[表1]
表1
需要说明的是，表中缩写的详细含义如下所述。
m-xdi：takenate500，1，3-苯二甲撑二异氰酸酯，m-xdi，三井化学公司制
h6xdi：takenate600，1，3-双(异氰酸甲酯基)环己烷，1，3-h6xdi，三井化学公司制
h12mdi：vestanath12mdi，4，4’-亚甲基双(环己基异氰酸酯)，evonik公司制
ipdi：vestanatipdi，异佛尔酮二异氰酸酯，ipdi，evonik公司制
pp440：diol400，聚氧丙烯醚二醇，数均分子量为400，三井化学公司制
u-5620：takelacu-5620，数均分子量为2000的聚酯多元醇，三井化学公司制
mek：甲基乙基酮
tea：三乙胺
kbm-603：商品名，n-2-(氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷，信越化学公司制
配合例1(涂布液a的制备)
向56.43g的离子交换水中添加15g的2-丙醇，用磁力搅拌器混合10分钟，然后缓缓添加27.43g合成例1中得到的pud1，并混合10分钟。接下来，添加1.14g的takenatewd-725(水分散性多异氰酸酯、三井化学公司制)，进一步混合20分钟，从而制备成涂布液a。该涂布液(涂布液)中的氨基甲酸酯树脂与水分散性多异氰酸酯的重量比为6/1。
配合例2～5、8、10～13(涂布液b～e、h、j～m的制备)
除了采用表2所示的配合处方以外，按照与配合例1同样的步骤来制备涂布液b～e、h、j～m。
配合例6(涂布液f的制备)
向54.5g的离子交换水中添加15g的2-丙醇，用磁力搅拌器混合10分钟，然后缓缓添加30.0g合成例1中制备而成的pud1，并混合10分钟。接下来，添加0.5g的3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷(kbm-403、信越化学公司制)，进一步混合20分钟，从而制备成涂布液f。
配合例7(涂布液g的制备)
向53.0g的离子交换水中添加15g的2-丙醇，用磁力搅拌器混合10分钟，然后缓缓添加32.0g合成例1中制备而成的pud1，并混合10分钟，从而制备成涂布液g。
配合例9(涂布液i的制备)
向55.30g的离子交换水中添加15g的2-丙醇，用磁力搅拌器混合10分钟，然后缓缓添加25.8g合成例1中制备而成的pud1，并混合10分钟。接下来，添加3.90g的carbodilitev-02(水分散性碳二亚胺，nisshinbochemicalinc.制)，进一步混合20分钟，从而制备成涂布液i。
将各配合例中的配合处方示于表2。
[表2]
需要说明的是，表中缩写的详细含义如下所述。
takenatewd-725：水分散性多异氰酸酯，聚环氧烷改性多异氰酸酯，三井化学公司制
carbodilitev-02：水分散性碳二亚胺(碳二亚胺系固化剂)，nisshinbochemicalinc.制
kbm-403：3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷(环氧硅烷系固化剂)，信越化学公司制
成分分析
由使用的原料成分的结构及装料比，算出涂布液的固态成分100质量％(即，聚氨酯层)中的以下基团的含有比例。
(a)苯二甲撑基及/或氢化苯二甲撑基
(b)碳原子数为2～6的亚烷基
(c)聚环氧烷基
(d)含有离子性基团的亚烷基及/或含有离子性基团的亚芳基
(e)选自由具有氨基骨架的亚烷基、具有氨基骨架的亚芳基、具有巯基骨架的亚烷基、及具有巯基骨架的亚芳基组成的组中的至少一种基团
将涂布液的固态成分中的各基团的含有比例示于表3。
需要说明的是，涂布液的固态成分中的各基团的含有比例即使在将涂布液涂布并使其干燥而成的成膜层中也是相同的。
[表3]
表3
实施例1
使用棒涂机以干燥厚度成为0.5g/m2的方式将涂布液a涂布于作为基材(密封剂层)的未拉伸聚丙烯膜(tohcellocprxc-22(cpp膜)，#60，三井化学东赛璐公司制)的电晕放电处理面，放入至设定为80℃的干燥烘箱中，干燥1分钟。
将涂布后的膜于40℃熟化2天后，安装于真空铝蒸镀机(昭和真空，sip600)，然后设置铝为蒸镀源，接着将蒸镀腔室内的真空度设定为2×10-3mbar。然后，使电流值缓缓上升，以700ma将铝溶解，以总计3秒的蒸镀时间使铝蒸镀，由此形成层叠体。
实施例2
使用低密度聚乙烯膜(lldpe膜，三井化学东赛璐公司制，商品名tuxhc，厚度为60μm)代替未拉伸聚丙烯膜，并相对于100g的涂布液a添加0.2g的byk-348(匀涂剂，byk公司制)，除此之外，与实施例1同样地进行操作，形成层叠体。
实施例3～10、及比较例2、5、6
代替涂布液a，实施例3使用涂布液b、实施例4使用涂布液c、实施例5使用涂布液d、实施例6使用涂布液e、实施例7使用涂布液j、实施例8使用涂布液k、实施例9使用涂布液l、实施例10使用涂布液m、比较例2使用涂布液g、比较例5使用涂布液f、比较例6使用涂布液h，除此之外，与实施例1同样地操作，形成层叠体。
比较例1
除了未使用实施例1的涂布液a(即，未形成聚氨酯层)以外，与实施例1同样地操作，形成层叠体。
比较例3
与实施例1同样地操作，将铝蒸镀于未拉伸聚丙烯膜的电晕放电处理面，接下来，使用棒涂机以干燥厚度成为0.5g/m2的方式将涂布液a覆涂于铝蒸镀面。
然后，将其放入至设定为80℃的干燥烘箱中干燥1分钟，于40℃熟化2天后，得到层叠体。
比较例4
除了使用涂布液g以外，与比较例3同样地操作，得到层叠体。
比较例7
除了使用低密度聚乙烯膜(lldpe膜，三井化学东赛璐公司制，商品名tuxhc，厚度为60μm)代替未拉伸聚丙烯膜以外，与比较例1同样地操作，得到层叠体。
比较例8
除了使用涂布液i代替涂布液a以外，与实施例2同样地操作，得到层叠体。
实施例11
除了使用双轴拉伸聚丙烯膜(pylenp-2161，厚度为20μm，东洋纺公司制)代替未拉伸聚丙烯膜以外，与实施例1同样地操作，得到层叠体。
比较例9
除了使用涂布液g代替涂布液a以外，与实施例11同样地操作，得到层叠体。
评价
按以下的步骤对各实施例及各比较例中得到的层叠体进行评价。将其结果示于表4。
<透氧率>
使用透氧率测定装置(mocon公司制，ox-tran2/20)，在20℃、相对湿度为80％(80％rh)的条件下对层叠体的透氧率进行测定。
需要说明的是，透氧量以每1m2、1天及1大气压的透过量的形式进行测定。
将其结果示于表4。
<密合性(层压强度)>
使用棒涂机，以干燥厚度成为3.0g/m2的方式将作为干式层压用粘接剂的takelaca-310(三井化学公司制)和takenatea-3(三井化学公司制)的混合物(takelaca-310/takenatea-3＝10/1(质量比))涂布于层叠体的铝蒸镀面，用干燥机进行干燥。
接下来，将聚对苯二甲酸乙二醇酯膜(pet膜，东洋纺公司制，商品名e5102，厚度为12μm)层压于粘接剂的涂布面，并于40℃熟化2天。
然后，利用基于jisk6854(1999年)的t字剥离试验(15mm宽)对层压强度进行测定。
<热封性>
将层叠体的基材(密封剂层)面彼此安装于热封机(tester产业株式会社、tp-701-bheatsealtester)，并在压力为1.5kg/cm2、时间为1秒、宽度为1cm的条件下，以表4所示的温度条件进行热封。
然后，利用基于jisk6854(1999年)的t字剥离试验(15mm宽)对热封强度进行测定。
需要说明的是，热封部中未发生剥离，而是层叠体损坏的情况为“材料损坏”。
[表4]
需要说明的是，表中缩写的详细含义如下所述。
cpp：未拉伸聚丙烯膜，tohcellocprxc-22，cpp膜，#60，三井化学东赛璐公司制
lldpe：低密度聚乙烯膜，lldpe膜，三井化学东赛璐公司制，商品名tuxhc，厚度为60μm
opp：双轴拉伸聚丙烯膜，pylenp-2161，厚度为20μm，东洋纺公司制
<讨论>
确认到，与不属于本发明的构成的各比较例的层叠体相比，根据属于本发明的构成的各实施例的层叠体，气体阻隔性及层压强度优异。
特别地，若参考涂布液的种类统一、且基材的种类经各种变更的实施例1、2及11，则可确认到，与基材的种类无关，各层叠体的气体阻隔性及层压强度均优异。
另一方面，对于例如比较例6的层叠体等，即使基材的种类与实施例1相同，但由于涂布液不同，因此层压强度等差。
此外，比较例4中得到的层叠体的层压强度为低的结果。推测这是在金属蒸镀层上产生的小孔、裂纹和涂布液g的影响。
需要说明的是，上述发明以本发明例示的实施方式的形式提供，但这只不过仅为例示，不作限定性解释。对于本领域技术人员来说显而易见的本发明的变形例也包含在所附的权利要求书之内。
产业上的可利用性
本发明的层叠体、具有该层叠体的食品包装材料、及该层叠体的制造方法可合适地用于药品等的包装材料、食品包装材料、光学膜、工业用膜等要求气体阻隔性的包装材料领域中，尤其可合适地用于食品包装材料领域中。
附图标记说明
1层叠膜
2基材
3聚氨酯层
4金属蒸镀层