本发明涉及一种食品包装材料用水性笔记用具。
背景技术：
作为能够在食品等的保存时装入食品等的塑料袋或食品包装用的极薄的透明膜(保鲜膜)上记载日期等的墨组合物，例如已知下述笔记用具用墨组合物，其至少包含：水溶性的染料；相对于该水溶性的染料重量比例为3倍以上的醇溶性且水难溶性的树脂；和相对于该水溶性的染料重量比例为2倍以上34倍以下的水(专利文献1)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2008-163174号公报
技术实现要素：
发明要解决的课题
但是，专利文献1中记载的墨是墨中的醇(有机溶剂)含量超过70质量％的所谓油性墨，因此，存在有机溶剂对于食品包装材料的渗透、和所渗透的有机溶剂有可能污染内侧的食品的问题。另一方面，在现有的水性墨的情况下，存在润湿性差、难以记载于材料上的问题。
另外，在通常透过光的食品包装用材料上进行笔记时，下述方面也存在问题：透过所得到的光，难以发挥出显色性，难以阅读。另一方面，若颜料的使用量增加，则存在下述问题：墨的稳定性降低，容易产生沉淀等，或者墨的固定性降低。
本发明是鉴于上述问题而进行的，其目的在于提供一种食品包装材料用水性笔记用具，该食品包装材料用水性笔记用具即便记载于食品包装用材料，也能够提供显色性和固定性优异的笔记。
用于解决课题的方案
即，本发明如下所述。
〔1〕
一种食品包装材料用水性笔记用具，其具备包含2种以上颜料和1种以上分散剂的墨，
上述颜料中的至少一种为白色颜料，
上述颜料的总含量相对于上述墨的总量为10质量％～25质量％，
上述分散剂的总含量相对于上述墨的总量为1质量％～5质量％。
〔2〕
如〔1〕所述的食品包装材料用水性笔记用具，其中，上述分散剂包含选自由无机颗粒、聚氧化烯化合物和聚(甲基)丙烯酸盐组成的组中的至少一种以上。
发明的效果
根据本发明，能够解决上述问题，能够提供一种食品包装材料用水性笔记用具，该食品包装材料用水性笔记用具即便记载于食品包装用材料，也能够提供显色性和固定性优异的笔记。
具体实施方式
下面，对本发明的具体实施方式(下文中称为“本实施方式”)进行详细说明，但本发明不限定于此，可以在不脱离其主旨的范围内进行各种变形。
〔食品包装材料用水性笔记用具〕
本实施方式的食品包装材料用水性笔记用具具备包含2种以上颜料和1种以上分散剂的墨，上述颜料中的至少一种为白色颜料，上述颜料的总含量相对于上述墨的总量为10质量％～25质量％，上述分散剂的总含量相对于上述墨的总量为1质量％～5质量％。
所谓“食品包装材料”，只要是通常用于食品包装用途的材料就没有特别限定，例如，可以举出保鲜膜、收缩膜、食品包装用袋等。作为构成这样的材料的树脂，可以举出偏二氯乙烯、氯乙烯、聚乙烯、聚丙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丙二醇酯、或它们的聚合物。其中，优选偏二氯乙烯制的食品包装膜(保鲜膜)。
另外，“食品包装材料”也可以举出密封容器、盒等容器。作为构成这样的容器的材料，可以举出聚乙烯、聚丙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丙二醇酯、它们的聚合物、或玻璃等。
“水性”是指包含水作为主要成分，水溶性有机溶剂的含量相对于墨的总量优选为0～40质量％、更优选为0～20质量％、进一步优选为0～10质量％、特别优选为0～5质量％。水溶性有机溶剂的含量越少，则作为食品包装用水性笔记用具的安全性越高。需要说明的是，“水溶性”是指与水相混。
〔墨〕
墨包含2种以上的颜料、水、和1种以上的分散剂，根据需要可以包含树脂微粒、保湿剂、其它成分。下面，对各成分进行说明。
〔颜料〕
作为2种以上的颜料，只要至少1种为白色颜料就没有特别限定，可以使用以下例示的现有公知的颜料。具体地说，可以举出：至少1种白色颜料与至少1种有色颜料的组合、2种白色颜料的组合等。需要说明的是，有色颜料是指白色颜料以外的颜料。在对透明材料进行笔记时，仅在有色颜料的情况下光会透过，因此存在笔记(墨附着于食品包装材料上而得到的记录物)难以阅读等问题。与此相对，通过包含白色颜料，能够阻挡光的透过(遮蔽性)，能够得到显色性高的笔记。
作为白色颜料，没有特别限定，例如，可以举出C.I.颜料白6、18、21、二氧化钛、氧化锌、硫化锌、氧化铝、硅酸铝、和氧化锆的白色无机颜料。除了该白色无机颜料以外，还可以使用白色的中空树脂颗粒和高分子颗粒等白色有机颜料。其中，优选二氧化钛。通过使用这样的白色颜料，笔记的遮蔽性进一步提高。
作为黑色颜料，没有特别限定，例如，可以举出炭黑、No.2300、No.900、MCF88、No.33、No.40、No.45、No.52、MA7、MA8、MA100、No.2200B等(以上为三菱化学社(Mitsubishi Chemical Corporation)制造)、Raven 5750、Raven 5250、Raven 5000、Raven3500、Raven 1255、Raven 700等(以上为Carbon Columbia社制造)、Rega1 400R、Rega1330R、Rega1 660R、Mogul L、Monarch 700、Monarch 800、Monarch 880、Monarch 900、Monarch 1000、Monarch 1100、Monarch 1300、Monarch 1400等(CABOT JAPAN K.K.制造)、Color Black FW1、Color Black FW2、Color Black FW2V、Color Black FW18、Color Black FW200、Color B1ack S150、Color Black S160、Color Black S170、Printex35、Printex U、Printex V、Printex 140U、Special Black 6、Special Black 5、Special Black4A、Special Black 4(以上为Degussa社制造)。
作为黄色墨中所使用的颜料，没有特别限定，例如，可以举出C.I.颜料黄1、2、3、4、5、6、7、10、11、12、13、14、16、17、24、34、35、37、53、55、65、73、74、75、81、83、93、94、95、97、98、99、108、109、110、113、114、117、120、124、128、129、133、138、139、147、151、153、154、167、172、180。
作为洋红色颜料，没有特别限定，例如，可以举出C.I.颜料红1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、14、15、16、17、18、19、21、22、23、30、31、32、37、38、40、41、42、48(Ca)、48(Mn)、57(Ca)、57：1、88、112、114、122、123、144、146、149、150、166、168、170、171、175、176、177、178、179、184、185、187、202、209、219、224、245、或C.I.颜料紫19、23、32、33、36、38、43、50。
作为蓝绿色颜料，没有特别限定，例如，可以举出C.I.颜料蓝1、2、3、15、15：1、15：2、15：3、15：34、15：4、16、18、22、25、60、65、66、C.I.还原蓝4、60。
另外，作为洋红色、蓝绿色、和黄色以外的彩色墨中使用的颜料，没有特别限定，例如，可以举出C.I.颜料绿7、10、C.I.颜料棕3、5、25、26、C.I.颜料橙1、2、5、7、13、14、15、16、24、34、36、38、40、43、63。
作为珠光颜料，没有特别限定，例如，可以举出二氧化钛或氧化铁包覆云母、鱼鳞箔、三氯化铋等具有珍珠光泽或彩虹光泽的颜料。
作为金属颜料，没有特别限定，例如，可以举出由铝、银、金、铂、镍、铬、锡、锌、铟、钛、铜等单质或合金构成的颗粒。
在将白色颜料和有色颜料合用的情况下，白色颜料的含量相对于墨的总量优选为5质量％～25质量％、更优选为5质量％～20质量％、进一步优选为10质量％～15质量％。通过使白色颜料的含量为5质量％以上，遮蔽性进一步提高，所得到的笔记的显色性进一步提高。另外，通过使白色颜料的含量为25质量％以下，墨的分散稳定性进一步提高。
在将白色颜料和有色颜料合用的情况下，有色颜料的含量相对于墨的总量优选为5质量％～15质量％、更优选为3.5质量％～12.5质量％、进一步优选为5质量％～10质量％。通过使有色颜料的含量为2.5质量％以上，所得到的笔记的显色性进一步提高。另外，通过使有色颜料的含量为15质量％以下，墨的分散稳定性进一步提高。
在仅使用白色颜料的情况下，白色颜料的含量相对于墨的总量优选为5质量％～25质量％、更优选为10质量％～25质量％、进一步优选为15质量％～25质量％。通过使白色颜料的含量为5质量％以上，遮蔽性进一步提高，所得到的笔记的显色性进一步提高。另外，通过使白色颜料的含量为25％以下，墨的分散稳定性进一步提高。
颜料的总含量相对于墨的总量为10质量％～25质量％、优选为12.5质量％～25质量％、更优选为15质量％～23质量％。通过使颜料的含量为10质量％以上，所得到的笔记的显色性进一步提高。另外，通过使颜料的含量为25质量％以下，墨的分散稳定性进一步提高。
〔分散剂〕
作为颜料分散剂，没有特别限定，例如，可以举出选自由通常使用的水溶性树脂、无机颗粒、表面活性剂、和水溶性增稠剂等组成的组中的至少1种以上。
分散剂的总含量相对于墨的总量为1质量％～5质量％、优选为1.5质量％～4.5质量％、更优选为2质量％～4质量％。通过使分散剂的总含量为1质量％以上，颜料的分散稳定性进一步提高。另外，通过使分散剂的总含量为5质量％以下，粘度的提高受到抑制，书写感觉进一步提高。
(无机颗粒)
墨可以进一步包含无机颗粒。通过包含无机颗粒，墨的接触角进一步降低，因此具有防止笔记线的排斥的效果、抑制渗出的效果。另外，通过附着于颜料表面而使颜料稳定化，或者作为保护胶体减小颜料彼此的接触面积，从而能够防止颜料的沉淀和凝聚，因而颜料的分散性进一步提高，能够使墨中稳定分散更大量的颜料。并且，由于与此相伴地能够使用大量的颜料，因而使用该墨得到的笔记的显色性进一步提高。
作为无机颗粒，没有特别限定，例如，可以举出气相氧化硅、煅烧氧化硅、沉淀氧化硅、粉碎氧化硅、熔融氧化硅、无水微粉硅酸、含水微粉硅酸、含水硅酸铝、含水硅酸钙等氧化硅。在无机颗粒中，氧化硅具有非常大的比表面积，因而分散容易。
无机颗粒的一次平均粒径优选为0.1μm～10μm、更优选为0.5μm～5μm。通过使无机颗粒的一次平均粒径为0.5μm以上，具有颜料的分散性进一步提高的倾向。另外，通过使无机颗粒的一次平均粒径为5μm以下，能够抑制无机颗粒的沉降等，因而墨的分散稳定性进一步提高。需要说明的是，一次平均粒径可以利用光学显微镜进行测定。
无机颗粒的含量相对于墨的总量优选为0.1质量％～7.5质量％、更优选为0.5质量％～5质量％、进一步优选为0.5质量％～2.5质量％。通过使无机颗粒的含量为0.1质量％以上，颜料的分散性进一步提高，并且墨的接触角进一步降低。另外，通过使无机颗粒的含量为7.5质量％以下，能够抑制无机颗粒的沉降等，因而墨的分散稳定性进一步提高。
(聚(甲基)丙烯酸盐)
墨可以进一步包含聚(甲基)丙烯酸盐。通过包含聚(甲基)丙烯酸盐，颜料在墨中的润湿性进一步提高，墨中的颜料的分散性进一步提高。另外，由于具有增稠效果，能够防止颜料的沉降(特别是无机颜料)，因此能够使墨中稳定分散更大量的颜料，因而使用该墨得到的笔记的显色性进一步提高。此外，能够抑制颜料和氧化硅等无机颗粒在墨中分离、分散，能够进一步抑制颜色分离。
作为聚(甲基)丙烯酸的盐，没有特别限定，例如，可以举出与钠等碱金属；钙等碱土金属；氨、乙胺、二乙胺、三乙胺、丙胺等胺的盐。
聚(甲基)丙烯酸盐的含量相对于墨的总量优选为0.1质量％～2质量％、更优选为0.25质量％～1.25质量％、进一步优选为0.45质量％～0.9质量％。通过使聚(甲基)丙烯酸盐的含量为0.1质量％以上，颜料的分散性进一步提高。另外，通过使聚(甲基)丙烯酸盐的含量为2质量％以下，笔记面的干燥性抑制、墨粘度的增粘抑制进一步提高。
(聚氧化烯化合物)
墨可以进一步包含聚氧化烯化合物。通过包含聚氧化烯化合物，能够抑制颜料和氧化硅等无机颗粒在墨中分离、分散，具有能够进一步抑制颜色分离的倾向。作为聚氧化烯化合物，没有特别限定，例如，可以举出聚氧化烯烷基醚、聚氧乙烯烷基苯基醚、聚氧乙烯烷基酯、聚氧乙烯烷基酰胺、甘油烷基酯等。其中，优选聚氧化烯烷基醚。
聚氧化烯化合物的含量相对于墨的总量优选为0.05质量％～1质量％、更优选为0.1质量％～0.5质量％、进一步优选为0.15质量％～0.25质量％。通过使聚氧化烯化合物的含量为0.05质量％以上，颜料的分散性进一步提高。另外，通过使聚氧化烯化合物的含量为1质量％以下，笔记面的固定性、干燥性降低的抑制进一步提高。
〔树脂微粒〕
墨可以进一步包含树脂微粒。作为构成树脂微粒的树脂，没有特别限定，可以举出丙烯酸系树脂、氟树脂、聚苯乙烯树脂、聚酯树脂、氯乙烯树脂、乙酸乙烯酯树脂、氯乙烯-乙酸乙烯酯共聚树脂、氨基甲酸酯树脂、丙烯酰胺树脂、环氧树脂、或者它们的共聚树脂等。其中，优选丙烯酸系树脂微粒和氟树脂微粒。这些树脂可以单独使用1种，或者将2种以上组合使用。需要说明的是，“树脂微粒”包含在墨中具有分散状态的树脂，例如，包含乳液、蜡颗粒的分散体等。
作为丙烯酸系树脂微粒，没有特别限定，例如，可以举出(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸酯等将(甲基)丙烯酸系单体聚合而成的物质；将(甲基)丙烯酸系单体和苯乙烯等其它单体共聚而成的物质。
作为氟树脂微粒，没有特别限定，例如，可以举出聚四氟乙烯、全氟烷氧基烷烃、全氟乙烯丙烯共聚物、乙烯-四氟乙烯共聚物、聚偏二氟乙烯、聚三氟氯乙烯、乙烯-三氟氯乙烯共聚物、四氟乙烯-全氟二氧杂环戊烯共聚物、聚氟乙烯等。通过使用防水性比较高、比重比较低的氟树脂颗粒，颜料的分散稳定性进一步提高，并且所得到的笔记的耐磨耗性进一步提高。
树脂微粒的一次平均粒径优选为0.1μm～10μm、更优选为0.5μm～5μm。通过使树脂微粒的一次平均粒径为上述范围内，墨的分散稳定性进一步提高。需要说明的是，一次平均粒径可以通过光学显微镜进行测定。
丙烯酸系树脂微粒的含量(固体成分量)相对于墨的总量优选为5质量％～17.5质量％、更优选为7.5质量％～15质量％、进一步优选为9质量％～12质量％。通过使丙烯酸系树脂微粒的含量为5质量％以上，笔记线在对象物的固定性进一步提高。另外，通过使丙烯酸系树脂微粒的含量为17.5质量％以下，能够抑制墨的增稠，墨的分散性进一步提高。需要说明的是，在丙烯酸系树脂微粒分散于液体中的形态的情况下，上述含量是指丙烯酸系树脂微粒的固体成分量(以下相同)。
氟树脂微粒的含量(固体成分量)相对于墨的总量优选为0.1质量％～5质量％、更优选为0.5质量％～2质量％、进一步优选为0.75质量％～1.25质量％。通过使氟树脂微粒的含量为0.1质量％以上，笔记线在对象物的固定性、耐水性进一步提高。另外，通过使氟树脂微粒的含量为5质量％以下，能够抑制墨的增稠，墨的分散性进一步提高。
〔其它成分〕
墨可以根据需要包含防排斥剂、保湿剂、防腐剂、pH调节剂等各种添加剂。
(防排斥剂：硅酮)
墨可以进一步包含硅酮作为防排斥剂。通过包含硅酮，墨的表面张力降低，与此相伴接触角进一步降低，排斥进一步被抑制。
作为硅酮，没有特别限定，例如，可以举出聚醚改性硅酮、聚酯改性硅酮、氨基改性硅酮、环氧改性硅酮、脂肪族改性硅酮、芳香族改性硅酮、高级脂肪酸改性硅酮、氟改性硅酮、羧基改性硅酮、聚甘油改性硅酮、环氧聚醚改性硅酮、烷基聚醚改性硅酮。其中，优选聚醚改性硅酮。通过使用这样的硅酮，颜料的分散性进一步提高，并且墨的接触角进一步降低。需要说明的是，“聚醚改性硅酮”是指具有聚醚基的硅酮。关于其它改性硅酮也相同。
硅酮的含量相对于墨的总量优选为0.5质量％～7.5质量％、更优选为1质量％～5质量％、进一步优选为1.5质量％～3质量％。通过使硅酮的含量为0.5质量％以上，墨的接触角进一步降低。另外，通过使硅酮的含量为7.5质量％以下，能够抑制接触角过度降低。
(保湿剂)
墨可以进一步包含保湿剂。作为保湿剂，没有特别限定，可以举出通常用于墨的保湿剂。作为保湿剂，可以举出沸点优选为140℃以上、更优选为160℃以上、进一步优选为180℃以上有机溶剂。通过使沸点在上述范围内，具有更难以挥发、保湿效果高的倾向。作为这样的保湿剂的具体例，没有特别限定，例如，可以举出乙二醇、丙二醇、二乙二醇、三乙二醇、戊二醇、丙二醇、2-丁烯-1,4-二醇、2-乙基-1,3-己二醇、2-甲基-2,4-戊二醇、三丙二醇、聚乙二醇、1,3-丙二醇、异丙二醇、异丁二醇、甘油、赤藓糖醇、和季戊四醇。
保湿剂的含量相对于墨的总量优选为0质量％～5质量％、更优选为0质量％～2.5质量％、进一步优选为0质量％～1质量％。保湿剂可防止笔尖等的墨的干燥，但另一方面具有下述倾向：在食品包装材料进行笔记时，使材料上的墨的干燥性变差，或者使笔记在比较长的时间内发粘，或者使笔记的耐水性降低。因此，通过使保湿剂的含量为5质量％以下，具有笔记的干燥性和耐水性进一步提高、发粘得到抑制的倾向。另外，通过使保湿剂的含量为0质量％以上，能够抑制笔尖等的墨的干燥。
〔笔记用具的结构〕
本实施方式的食品包装材料用水性笔记用具可以适合用作中芯式笔记用具、非中芯式(也称为“直液式”)笔记用具、图章等笔记用具。
更具体地说，“中芯式笔记用具”为下述笔记用具，其具有纤维束收集成束而成的墨容纳部(中芯)、和储藏于中芯中的墨所流出的笔尖(尖端)，作为笔尖，例如具备珠、纤维束、塑料芯、刷状物、烧结体、或笔状物。另外，“非中芯式笔记用具”为下述笔记用具，其不使用中芯，具有直接容纳墨的墨容纳部、和储藏于墨容纳部的墨所流出的笔尖，作为笔尖，例如具备珠、纤维束、塑料芯、刷状物、烧结体、或笔状物。此外，“图章”为下述笔记用具，其通过将装有墨的基材压接至记录对象物，从而使墨渗出而进行笔记。
在上述之中，本实施方式的食品包装材料用水性笔记用具优选为中芯式笔记用具。通过构成为中芯式笔记用具，朝向侧面或朝向上面时也能够稳定地进行笔记。
实施例
以下，使用实施例和比较例对本发明进行更具体的说明。本发明不受到下述实施例的任何限定。
〔实施例和比较例〕
以下述表1和表2所示的组成对各成分进行混合，制备颜料分散液Y和W。使用所得到的颜料分散液Y和W，以表3所示的组成对各成分进行混合，制备墨组合物。将所得到的墨填充至具有笔尖的中芯式笔记用具的中芯，制作出各食品包装材料用水性笔记用具。
【表1】
※1：BFCF JAPAN社制造、产品名Joncryl J-450
【表2】
※2：日光化学社制造、产品名NIKKOL BL-21
〔显色性〕
作为食品包装材料，准备产品名Saran Wrap(旭化成社制造、偏二氯乙烯制)，使用食品包装材料用水性笔记用具，在保鲜膜的任意部位涂抹5cm2见方。需要说明的是，涂抹时，注意不要在笔尖已经扫过的部位反复涂抹，使5cm2见方的墨附着量在样品间没有差异。对于所得到的样品的雾度，利用雾度计(日本电色工业株式会社制造、NDH5000)进行测定。
〔稳定性〕
测定了墨的粘度。之后，将墨装入容量为50mL的玻璃瓶中，塞严后投入60℃的恒温槽内，保存1周。并且，对将温度降至室温的各墨，利用音叉型振动式粘度计(SV-1A)测定粘度。并且，通过保存前后的增稠率(保存后的墨的粘度相对于保存前的墨的粘度的比例)评价了稳定性。
○：增稠率为0％～2％
△：增稠率超过2％且为5％以下
×：增稠率超过5％
〔固定性〕
作为食品包装用材料，准备产品名Saran Wrap(Asahi Kasei Home Products社制造、偏二氯乙烯制)，使用食品包装材料用水性笔记用具在保鲜膜的任意部位以直径3cm的圆形进行涂抹。此时的墨附着量为600μg/cm2。之后，在25℃、相对湿度60％的条件下在10秒～120秒内以5秒的间隔放置，得到各笔记。对于各笔记，用擦拭纸(Kimwipe)以负荷500g进行摩擦，确认墨的剥落。将墨不剥落的放置时间示于表3。
【表3】
〔氧化硅〕
Sunsphere H-31 AGC SI-TECH社制造
〔硅酮〕
KF6011(聚醚改性硅酮)、Shin-Etsu Chemical社制造、
〔树脂微粒〕
NEOCRYL A-1120(丙烯酸系树脂微粒)、楠本化成株式会社制造
KTL-1N(氟树脂微粒)、(株)喜多村社制造
〔聚氧化烯烷基醚〕
产品名NIKKOL BL-21(聚氧乙烯烷基醚)日光化学社制造
〔聚(甲基)丙烯酸盐〕
AQUALIC L-DL(聚丙烯酸钠)、(株)日本触媒社制造
〔其它〕
DISPERBYK2010、BYK社制造
〔防腐剂〕
New Side S-01(脱氢醋酸钠)、日本合成化学社制造
〔保湿剂〕
产品名ethylene glycol(乙二醇)(化合物名乙二醇)、三菱化学(株)社制造
工业实用性
本实施方式的食品包装材料用水性笔记用具对于食品包装材料能够容易地进行笔记，具有虽然为水性墨、但笔记线不被材料所排斥的墨，作为笔记用具具有工业实用性。