专利名称：：用硼酸或其类似物加速固化的可固化环氧树脂的制作方法
技术领域：
：本发明涉及环氧树脂配方领域，特别涉及可用于制备电学层压板结构的配方。普通的电学层压板通过如下方法制备(a)用环氧树脂、固化剂、催化剂和溶剂的配料浸渍基材(它是机织布或无纺织布)；(b)为制备预浸材料，非必要地将浸渍过的基材加热和/或减压除去溶剂和/或部分固化树脂；(c)在高温和加压下将预浸材料与导体材料交替层一起压制以固化配料并形成层压板；和(d)将层压板非必要地在高温下处理一段时间以使其后固化。间断重复此方法以生产各电学层压板。该方法可生产合适的电学层压板，但包含了很多步骤，且完成此方法要很长时间。目前正在开发连续方法。在一种连续方法中，将一个或更多的连续基材片浸渍，与导体材料一起层压并在高温下在移动的板之间压制使其固化。这些方法通常要求树脂比常规方法中使用的树脂更快固化。在常规方法中固化步骤通常延续约1小时，但在连续方法中固化步骤优选为约10分钟，因此需要改进的固化加速剂。正在开发另一种层压方法，其中树脂起到将导体层与非必要的绝缘层(但无纤维基材)粘结在一起的粘合剂的作用。例如(a)将可固化的配料作为涂料涂于导体如铜箔或聚合物涂覆的铜箔的至少一个表面上；(b)将涂布过的导体加热，非必要地蒸除溶剂并部分固化(乙-阶段化)该可固化的配料；(c)将两层或多层乙-阶段化涂布过的导体在足够的热下(非必要地与一层或多层绝缘层)一起压制，以固化树脂并形成层压板。这种方法也得益于固化的加速。加速固化还适用于很多其它用途，以增加生产量并降低生产成本。需要的方法是通过使用某些材料在固化步骤加速固化，同时这些材料又不会缩短清漆和乙-阶段化的材料的贮存期。本发明的一个方面是固化可固化组合物的方法，所述组合物包括(1)至少一种环氧树脂；(2)至少一种用于固化环氧树脂的催化剂或固化剂；和(3)硼酸化合物其特征在于(a)该组合物含有大于1phr至小于10phr的硼酸化合物；和(b)该组合物按每1mol硼酸化合物计含有0至小于0.6mol的催化剂。与先有技术相比，用于本发明的硼酸化合物具有几个优点。硼酸化合物在约室温下基本上不促进环氧树脂的自固化，因此这些配料具有长贮存期。然而，过量于固化催化剂当量数的硼酸可在固化温度下显著促进环氧树脂与固化剂的反应，因此配料可快速固化。用于本发明的配料含有环氧树脂。该环氧树脂可以是平均每分子含一个以上环氧基团的任何化合物或化合物的混合物。例子包括低分子量液体环氧树脂或较高分子量的高级环氧树脂。环氧树脂的环氧当量(EEW)优选为至少约100，更优选至少约170。环氧树脂的EEW优选不大于约2000，更优选不大于约1000。(EEW和其测量方法由H.Lee&K.Neville描述于环氧树脂手册(McGraw-HillBookCo.1967)，4-15至4-21中。环氧树脂优选含有一种或多种聚(缩水甘油基醚)或聚(缩水甘油基酯)化合物。优选的环氧树脂的例子描述于很多参考文献中，如Walker，US5,066,735(1991-11-19)；Koenig，US5,122,932(1992-5-12)；Bertram，US5,134,239(1992-7-28)；Liao，US5,188,903(1993-2-23)；Liao等人，US5,206,312(1993-4-27)；和Schultz等人，申请流水号08/146,652(申请日1993-11-2)。环氧树脂更优选含有衍生自联苯酚化合物(biphenol)、双酚化合物、三苯酚化合物、可溶可熔酚醛树脂、脂族二醇或这些化合物的卤化产物的聚(缩水甘油基醚)。环氧树脂最优选含有双酚A、双酚F的二缩水甘油基醚或这些树脂的卤化产物。合适的环氧树脂可市购或可通过本领域熟练技术人员熟知的工艺制备。用于本发明的配料优选含有固化剂。固化剂为在固化过程中与两个或多个环氧树脂分子反应使其相互连接的任何化合物。固化剂优选含有下列官能基中的任何一个伯或仲氨、羧酸、苯酚、酰胺、酸酐或缩二胍。固化剂最优选含有至少约2个伯或仲氨基或酰胺基。合适的固化剂是本领域公知的，并公开于很多参考文献中，如Bertram等人，US5,079,314(1992-1-7)；Schultz等人，申请流水号08/146,652(申请日1993-11-2)；和C.A.May，环氧树脂-第二版465页以下(MarcelDekker，Inc.，1988)。合适的固化剂的例子包括双氰胺、可溶可熔酚醛树脂和其它聚苯酚、二氨基二苯基砜、邻苯二甲酸酐和其衍生物、亚甲基二苯胺及二氨基环己烷。固化剂优选在贮存期间不与配料混合，因为经过一段时间后它可与树脂交联。然而，将固化剂优选在配料涂于基材之前与其混合。固化剂的浓度优选为每当量环氧树脂至少约0.1当量固化剂，更优选至少约0.5当量固化剂，最优选至少约0.7当量固化剂。配料优选每当量环氧树脂含有不多于约1.5当量固化剂，更优选不多于约1.3当量固化剂，最优选不多于约1.1当量固化剂。用于本发明的配料可非必要地含有扩链剂，该扩链剂增加环氧树脂的分子量，基本上不交联环氧树脂。扩链剂优选每分子含有约2个酚羟基。合适的扩链剂的例子包括联苯酚和双酚。双酚A、双酚F和四溴双酚A是优选的扩链剂。当配料含有扩链剂时，在计算各成分比例时将它的重量当成环氧树脂部分计算。用于本发明的配料当使用时优选含有催化剂，但当贮存时优选不含催化剂。催化剂促进环氧树脂(与固化剂或若无固化剂时与其本身)的反应，催化剂不会被消耗掉。合适的催化剂的例子公开于Bertram，US5,169,473(1992-12-8)和Schultz等人，申请流水号08/146,652(申请日1993-11-2)中。催化剂优选为叔胺、季铵、叔膦、季鏻、锍化合物或含氮的杂环化合物。催化剂更优选为叔胺或季铵盐。催化剂特别优选含有杂环，如咪唑、噁唑、噻唑或三亚乙基二胺。催化剂优选为咪唑化合物，如2-甲基咪唑。催化剂的浓度应足够高，以在拟使用的合理速度下催化环氧树脂与非必要的固化剂的固化反应(“催化剂量”)。催化剂的浓度根据选取的催化剂而变化，但容易由本领域熟练技术人员确定。最优选的催化剂浓度优选为至少约0.05phr，更优选至少约0.1phr，最优选至少约0.15phr。最优选的催化剂浓度优选不大于约1.5phr，更优选不大于约1phr，更优选不大于约0.5phr，最优选不大于约0.35phr。较高分子量的催化剂将需要较高的浓度。用于本发明的配料还含有硼酸化合物。硼酸化合物是硼酸本身，或其衍生物如偏硼酸、硼酸酐、硼氧烷(boroxine)或三甲氧基硼氧烷。已报道硼酸化合物当与催化剂以约等摩尔量使用时是固化抑制剂。参见，Gan等人US5,314,720(1994-5-24)和Gan等人US5,308,895(1994-5-3)。我们已发现，硼酸化合物当以化学计量上超过催化剂的量使用时是固化促进剂。配料含有低于约0.6mol催化剂/1mol硼酸化合物，优选含有不大于约0.5mol催化剂/1mol硼酸化合物，更优选含有不大于约0.4mol催化剂/1mol硼酸化合物。配料优选含有至少约0.05mol催化剂/1mol硼酸化合物。硼酸化合物的浓度为至少约1phr，优选至少约1.2phr，更优选至少约1.5phr，最优选至少约2phr。硼酸化合物的浓度优选低于10phr，更优选低于6phr，最优选不大于约4phr。硼酸化合物可在树脂贮存前及催化剂和固化剂加入配料前非必要地与环氧树脂混合。配料优选进一步含有一种或多种溶剂以溶解固体组分。溶剂可为水，但优选为有机溶剂。合适的溶剂的例子包括芳烃、酮、醚和二醇醚、醇、脂族烃、卤代烃和酰胺。优选的溶剂包括丙酮、甲基乙基酮、甲醇、乙醇、丙二醇甲基醚、二甲基甲酰胺和二甲苯。树脂、固化剂、催化剂和硼酸化合物(固体)在配料中的浓度优选是最大化，以减少有机溶剂的用量和处理量。固体浓度优选为至少约20wt％，更优选至少约40wt％。固体浓度可以高达100wt％(无溶剂配料)，但出于实际操作上的考虑(如粘度)，固体浓度优选为不大于约80wt％，更优选不大于约50wt％。配料可非必要地含有已知添加剂如稳定剂、阻燃剂、填料、流动改性剂和润湿剂。合适的添加剂的例子描述于Walker，US5,066,735(1991-11-19)和C.A.May，环氧树脂-第二版(MarcelDekker，Inc.1988)，506-512页中。本发明的配料可用作制备电学层压板的快速固化的可固化组合物。该组合物优选在不大于约20分钟，更优选在不大于约10分钟，进一步优选在不大于约5分钟，最优选在不大于约3分钟内固化。配料优选用于制备电学层压板，制备电学层压板的一个优选方法具有如下步骤(1)将配料浸渍于基材上。基材优选为机织布或无纺织布。合适的纤维的示例包括玻璃、碳、芳酰胺、尼龙或石英。可将配料通过通用方法如喷涂、辊涂或滴涂与基材接触。温度并不重要，只要配料保持为具有合适粘度的液态即可。温度优选为约室温至约120℃。(2)将溶剂非必要地从预浸材料中除去。此步骤通过将预浸材料升温和/或减压进行。压力优选约为环境压力，温度在100℃至200℃之间。此步骤还可用于部分固化或“乙-阶段化的”树脂。(3)将一层或多层预浸材料与一层或多层导体材料层压，并使层压板固化。导体材料的例子包括铜、金或银。优选将至少两层预浸材料与预浸材料层之间的导体材料层一起层压。此步骤优选在高温和加压下进行。温度优选为120℃至250℃。连续加工优选通常在接近温度范围的上限进行，而一般加工在接近该范围中间温度下进行。压力优选为至少约100psi，更优选至少约300psi。(4)层压板可非必要地进行后固化。后固化优选在150至250℃之间的温度下进行。该后固化优选在约环境压力下进行。后固化步骤优选进行1至12小时。制得的层压板含有埋入固化树脂中的基材和导体材料。层压板的性能可根据其预定的用途变化。对于低性能(可穿孔的)层压板，固化树脂的玻璃转化温度(Tg)为40℃至50℃；对于中等性能板，Tg优选为130℃至140℃；对于高性能层压板，Tg优选为160℃至180℃。然而，用于本发明的配料通常提供比类似的无硼酸的配料高的Tg。该层压板可用作普通的电学层压板，如制备电子部件和电路。如上所述，制备层压板的另一优选方法将配料在导体材料层之间用作粘合剂。用于涂布此配料、乙-阶段化配料和固化配料的优选方法和条件与上述其它层压方法中使用的相同。本发明的方法可用于固化其它用途如涂料和复合构件的环氧树脂。本发明将通过下列实施例进行说明。下列实施例仅用于说明性的，这些实施例应不被认为是对说明书或权利要求的限制。除非另有说明，所有份数和百分数都按重量计。在所有实施例中，我们用胶凝时间作为固化速率的间接量度。较短的胶凝时间表示较快的固化速率。胶凝时间的测试方法在下面描述。实施例1制备含溶于丙酮中的80.75wt％的高溴化环氧树脂的混合物。此溴化的环氧树脂是四溴双酚A与双酚A的二缩水甘油基醚的反应产物，它具有的EEW为约432。将溶于甲醇中的含25wt％硼酸的混合物加入25g溴化环氧树脂混合物中。选择用量以获得表1中给出的硼酸浓度。将配料混合直至均匀，然后贮存12至16小时。将溶于甲醇中的2-甲基咪唑的40wt％溶液按选择的用量混入配料中以提供表1中的催化剂浓度。将溶于二甲基甲酰胺与二醇醚的混合物中的双氰胺固化剂的10wt％溶液按选择的用量混入配料中以提供表1中的固化剂浓度。将混合物在室温下放置约2小时。配料的刮动-固化胶凝时间通过如下测试方法测量。(1)用少量OMEGATHERMTM201热导体胶将ModelC01-T热电偶(或类似物)的底侧粘于加热板上。将热电偶与Model450-ATT热电偶温度计(或类似物)连接。调节加热板控制器直至获得171℃±0.5的稳定温度。加热板应位于远离draft的恒温区域以防止温度变化。(2)将0.5至0.7ml配料样品涂于加热板上，开起计时器。将样品静置于加热板上60秒±1。然后，用木刮刀通过刮刀一侧与树脂接触下在约1in2区域内向前和向后推动树脂胶泥的方式，刮动样品。树脂随刮动变粘。最后树脂变粘稠，然后变为橡胶状凝胶。这就是终点。关闭计时器并记录时间。用刀片将树脂从板上刮下来(要小心以免刮伤板表面)。(3)将此测试重复3次，记录形成凝胶的平均时间。固化树脂的玻璃转化温度通过由TheInstituteforInterconnectingandPackagingElectronicCircuiteintheIPCMethodsManual以测试方法2.4.25(修订B，注明日期12/87)发表的测试方法改进的方法测定(1)将由刮动-固化胶凝时间试验中获得的树脂样品在175℃的烘箱中烘烤1小时。(2)从样品中切割出样品并将其固定于标准铝样品盘中。(样品应不高于盘的边)。该样品不是层压板，因此可以不用在发表的测试方法中用铜作为参照物。将空盘用作参照物。(3)用DuPontModel912差示扫描量热器或类似物，从远低于感兴趣的点开始并以10℃/min的速率升高温度直至达到175℃，测量玻璃转化温度。将折点作为玻璃转化温度。这些测试的结果在表1中给出。表1<tablesid="table1"num="001"><tablewidth="843">样品硼酸(phr)2-MI(phr)比例硼酸2-MIDicy(phr)胶凝时间(秒)Tg(℃)a30.358.572.525144b20.17511.43224149c20.17511.432.582143d20.355.71285140e1.510-246110f20-2.7526142g30-2.522150h*00.3502.579132i*00.350292143j*00.17502.5142145k20.355.712.598144l1.510.354.312.5102158</table></tables>*-不是本发明的实施例实施例2-在铜箔上制备合剂制备含52.85份TACTIXTM742环氧树脂(陶氏化学公司[TheDowChemicalCompany]的商标)；16.8份QUATREXTM6410环氧树脂(陶氏化学公司的商标)；16.8份四溴双酚A；0.08份4-甲基苯磺酸甲酯；1.81份硼酸(它是溶于甲醇中的20wt％溶液)；和13.81份DOWANOLTMPM溶剂(陶氏化学公司的商标)的配料。将125份溶液与1份2-甲基咪唑(溶于DOWANOLTMPM溶剂中的10wt％溶液)以制备层压配料。将层压配料涂于17μm铜箔辊上，并通过在150℃下加热停留约2分钟进行乙-阶段化。在25kg/cm2压力下通过从30℃加热至200℃并在200℃下保持固化时间约190分钟使两层涂布箔层压和固化。在层压板中固化的树脂的玻璃化转变温度为约226℃。在240℃下后固化30分钟后，其玻璃化转变温度为241℃。在260℃下在空气中1小时后树脂仅损失其重量的0.035％。权利要求1.一种固化可固化组合物的方法，所述组合物包含(1)至少一种环氧树脂；(2)至少一种用于固化环氧树脂的催化剂或固化剂；和(3)硼酸化合物其特征在于(a)该组合物含有大于1phr至小于10phr的硼酸化合物；和(b)该组合物按每1mol硼酸化合物计含有0至小于0.6mol的催化剂。2.如权利要求1的方法，其中配料含有至少0.05phr催化剂。3.如权利要求2的方法，其中催化剂含有季铵部分。4.如权利要求2或3任何一项的方法，其中催化剂的浓度为0.1至0.5phr。5.如前述权利要求中任何一项的方法，其中组合物含有至少0.1当量固化剂/1当量环氧树脂，且其中固化剂含有伯氨基团、仲氨基团、羧酸基团、苯酚基团、酰胺基团、酸酐基团或缩二胍基团中的任何一种或多种。6.如前述权利要求中任何一项的方法，其中配料进一步包括扩链剂。7.如前述权利要求中任何一项的方法，其中组合物含有1.5至8phr硼酸化合物。8.如前述权利要求中任何一项的方法，其中组合物含有2至5phr硼酸化合物。9.如前述权利要求中任何一项的方法，其中组合物含有0.05至0.2mol催化剂/1mol硼酸化合物。10.如前述权利要求中任何一项的方法，其中所述固化产品为电学层压板。全文摘要含环氧树脂、固化剂和催化剂的组合物，若含有化学计量上过量于催化剂的硼酸化合物，则可更快地固化。环氧树脂在至少1phr硼酸化合物和0至低于0.6mol催化剂/1mol硼酸化合物存在下固化。文档编号H05K1/03GK1164245SQ95196349公开日1997年11月5日申请日期1995年10月13日优先权日1994年10月21日发明者J·L·伯特拉姆,L·L·瓦勒克,G·R·甘特,J·甘申请人:陶氏化学公司