专利名称：气冷晶体法生长低温相偏硼酸钡大单晶的制作方法
技术领域：
本发明涉及化学领域，具体地说涉及晶体生长领域，特别是涉及一种生长低温相偏硼酸钡大单晶的气冷晶体法。
低温相偏硼酸钡(化学分子式为β-BaB2O4，简称BBO)晶体是一种已被广泛应用的重要的非线性光学材料。它的最大特色是可应用于波长短至200nm的紫外辐射，是目前唯一能实现Nd∶YAG的1.06um激光的四倍频到深紫外0.265um的倍频晶体。除了在倍频上的重要应用外，BBO还有一个重要的应用是在OPO上。上述两种应用所要求的器件尺寸都比较大，前者其通光方向的长度一般在8～10mm，而后者则高达15～20mm。由于BBO晶体层状结构的特性和某些物理性质如较低的热导率，再加上晶体生长的母液的粘度较高等，这对于从助熔剂体系中生长晶体的速率变得相当慢，欲获得大尺寸、高质量的晶体是相当困难的。因此，如何提高晶体的生长速度和质量，缩短生长周期以降低生产成本是摆在我们面前的一个重要问题。目前生长BBO大晶体的主要方法有三种。第一种是熔盐顶部籽晶法(泡生法)[主要参考文献(1)江爱栋等“熔盐籽晶法生长低温相偏硼酸钡(BaB2O4)单晶”,《人工晶体》15卷第2期103-108页，1986年。(2)W.R.Bosenberg etal.,“Growthof large,high-quality beta-barium metaborate crystals.”J. crystal Growth 108 (1991) 394-398.(3)Yuriy.s.etal,”Growth of high-quality baritm metaborate crystals from Na2O-NaFsolution.”J.Crystal Growth 131(1993)199-203.]第二种是熔盐提拉法[主要参考文献(1)唐鼎元等“熔盐提拉法生长β-BaB2O4晶体”，《人工晶体学报》19卷第1期21-27页，1990年。(2)R.S.Feigelson,“Solution growth of Barium metaborate crystal by top seeding.”J.crystalGrowth 97(1989)352-366.]第三种是纯熔体提拉法[主要参考文献(1)K.Itoh etal.“β-Barium borate single crystal growth by a direct czochralski method”J. crystal Growth106(1990)728-731.(2)H.Kouta etal.“β3-BaB2O4 single crystal growth by czochralski methodⅡ”J.crystal Growth 114(1991)676-682]。上述的第一种方法是目前生长实用的大晶体的最主要的方法，该方法主要存在的问题是晶体生长速度慢、周期长，而且晶体中经常出现包裹体等缺陷，成品率较低。第二种方法的生长速度和晶体质量都比第一种方法有所提高，但是生长操作难度较大，并且当晶体提拉到一定厚度后很难再继续完美的生长下去。与熔盐法相比，第三种方法的生长速度大幅度提高，并且由于生长体系不含其它杂质而使晶体质量大大提高，但是用此方法要生长大尺寸高质量的晶体其难度更大，因此至今用这种方法生长的晶体尚未商品化。
本发明的目的在于提供一种气冷晶体生长BBO单晶的新方法，以提高BBO晶体的生长速度和质量，缩短生长周期，降低生长成本，促进BBO晶体的推广应用。
实现本发明的技术方案是用熔盐顶部籽晶法或熔盐提拉法生长BBO晶体，采用NaF或Na2O作为助熔剂；生长原料的配比为67wt％BaB2O4∶33wt％NaF或91.5wt％BaB2O4∶8.5wt％Na2O，上述两种配比的溶液的饱和温度(生长温度)分别为925℃和900℃籽晶的生长方向为C轴方向；晶体的转速为5转/分；拉速在不同生长阶段从0.5mm/天到3mm/天变化。逐渐降低溶液的温度以使晶体不断生长，其降温速率在不同生长阶段从0.5℃/天到3℃/天变化。当晶体生长到一定直径(约20mm)后，用温度为室温的经净化与干燥的压缩气体(如空气、氮气等)通过内径3mm的铂导管连续地吹向正在生长的BBO晶体的上表面(见图)，气流量在不同生长阶段从3立升/小时到5立升/小时变化。由于晶体表面不断受到冷却，使生长界面处结晶时产生的结晶热的散发加快，从而提高了晶体的生长速度。同时也有利于晶体生长界面处的排杂过程，改善了晶体的质量。
本发明由于采用了气冷晶体的新技术，使BBO晶体的生长速度比目前所采用的熔盐法生长的速度提高了3～5倍，达2mm/天左右。并且其晶体质量有明显提高，晶体的紫外波段(200～340nm)的透过率提高了10％左右，达到80％以上。生长晶体的尺寸已达Φ65×20mm3。此法也适用于其他以熔盐顶部籽晶法或熔盐提拉法所生长的晶体。
附图是气冷晶体法生长低温相偏硼酸钡大单晶的装置示意
图1籽晶杆，2观察窗，3铂导管，4籽晶，5生长的晶体，6铂坩埚，7生长熔液，8内炉管，9加热元件实施例一、BBO晶体生长1．助熔剂类型NaF；2．原料配比67wt％BaB2O4∶33wt％NaF；3．籽晶生长方向C轴；4．生长温度范围925→880℃；5．降温速率不同生长阶段从0.5℃/天到3℃/天变化；6．晶体转速5转/分；7．晶体拉速不同生长阶段从0.5mm/天到3mm/天变化；8．气体种类N2；9．气体流量不同生长阶段从3立升/小时到5立升/小时变化。晶体生长结果经过15天生长，得到了Φ65×20mm3无开裂、高质量的BBO晶体。
实施例二BBO晶体生长1．助熔剂类型Na2O；2．原料配比91.5wt％BaB2O4∶8.5wt％Na2O；3．籽晶生长方向C轴；4．生长温度范围900→850℃；5.6.7.同实施例一；8．气体种类空气；9．气体流量不同生长阶段从3立升/小时到5立升/小时变化。晶体生长结果经过18天生长，得到了Φ65×18mm3无开裂、高质量的BBO晶体。
实施例三BBO晶体生长1.2.3.4.5.6.同实施例一；7．晶体拉速O；8．气体种类空气；9．气体流量不同生长阶段可从3立升/小时到5立升/小时变化。晶体生长结果；经过15天生长，得到了Φ65×18mm3无开裂、高质量的BBO晶体。
权利要求
1．一种气冷晶体法生长低温相偏硼酸钡大单晶，是对用熔盐顶部籽晶法或熔盐提拉法生长的晶体吹以经净化与干燥的压缩气体的方法，其特征在于采用压缩气体通过耐温耐腐蚀的导管连续地吹向正在生长的BBO晶体的上表面。
2．如权利要求1所述的生长低温相偏硼酸钡大单晶的气冷晶体法，其特征在于所说的压缩气体可以是空气。
3．如权利要求1所述的生长低温相偏硼酸钡大单晶的气冷晶体法，其特征在于所说的压缩气体也可以是氮气。
4．如权利要求1所述的生长低温相偏硼酸钡大单晶的气冷晶体法，其特征在于所说的导管是用铂制成的。
5．一种权利要求1的生长低温相偏硼酸钡大单晶的气冷晶体法的用途，其特征在于此法也适用于其他以熔盐顶部籽晶法或熔盐提拉法所生长的晶体。
全文摘要
气冷晶体法生长低温相偏硼酸钡(β－BBO)大单晶的要点是在用熔盐提拉法或熔盐籽晶法生长BBO晶体时,用压缩气体通过导管连续的吹向正在生长的晶体的上表面。由于晶体表面不断受到冷却,加快了生长界面处结晶时结晶热的散发和晶体生长界面处的排杂过程,从而提高了晶体的生长速度和质量。这一新技术的应用,使BBO晶体的生长速度提高了3～5倍,达1.5～2.5mm/天。晶体在紫外波段(200～340mm)的透过率提高了10%,达80%以上。
文档编号C30B29/22GK1225951SQ9810474
公开日1999年8月18日 申请日期1998年2月11日 优先权日1998年2月11日
发明者唐鼎元, 王元康, 姚子健, 庄健 申请人:中国科学院福建物质结构研究所