基于fdca的聚酯的多层膜的制作方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及多层膜，其包含双轴定向的聚呋喃二甲酸乙二酯 (biaxially-oriented polyethylene furanoate，BO_PEF)聚合物层，其中所述BO-PEF聚合 物在80%相对湿度下的透氧气性小于0. 25cc_mil/100in224hr atm，或在38°C下的透湿性 小于0. 5g-mil/100in224hr atm或其两者。所述膜可以由以下微层形成：（a)基于BO-PEF 的聚合物和（b)熔点比所述基于BO-PEF的聚合物的熔点大至少5°C的聚合物。本发明进一 步涉及用此类多层膜制成的物品，如包装。
【背景技术】
[0002] 聚对苯二甲酸乙二酯（PET)广泛用于柔性和刚性的包装两者。需要提供具有改进 的针对氧气、二氧化碳和湿气的阻挡性质的聚合物膜以适应增加的对更轻重量瓶子、更简 单设计以及包装食品（包括农产品、肉、鱼类以及乳酪和其它乳制品）更长存放期的需求。 另外，随着对基于可持续化学技术的强调，对于基于来自可再生来源的单体的膜（如基于 呋喃二甲酸的聚呋喃二甲酸乙二酯）的兴趣增加，所述膜可以使用生物衍生的化合物（如 果糖）来产生。
[0003] 已经由可再生或非可再生资源开发出具有高阻挡性质的若干新聚合物，并且这些 聚合物中的一些已经商品化。这些聚合物包括聚萘二甲酸乙二酯（PEN)、聚乙醇酸（PGA)以 及聚呋喃二甲酸乙二酯（PEF)。对于那些聚合物，氧气阻挡性质（在约23°C和50%相对湿 度下）遵循以下次序：
[0004] PGA ^ EVOH > PEN ^ PEF > PET
[0005] 与PET相比较，已经报导PEF的氧气阻挡性改进六倍，二氧化碳阻挡性改进两倍， 并且湿气阻挡性也改进。《生物塑料，重塑工业（Bioplastics，Reshaping the Industry)》， 拉斯维加斯（Las Vegas)，2011年2月3日。
[0006] 在WO 2010/0177133(西博思（Sipos)，转让给弗拉尼克斯技术私人有限公司 (Furanix Technologies B.V·))中，公开一种用于生产由2,5_呋喃二甲酸醋制成的PEF聚 合物和共聚物的方法。（共）聚合物的数目平均分子量是至少10, 〇〇〇 (如通过GPC基于聚 苯乙烯标准品所测定），并且吸光度低于0.05(以二氯甲烷：六氟异丙醇8 : 2混合物中的 5mg/ml溶液形式，在400nm下）。可以对这些（共）聚合物进行固态缩聚，并且随后获得大 于20, 000的数目平均分子量（如通过GPC基于聚苯乙烯标准品所测定），而不产生褪色。
[0007] 仍需要基于有成本效益的聚合物的多层膜，所述聚合物形成展现所需性质平 衡的膜（优选地透光的膜），所述性质如改进的氧气渗透性、或改进的水蒸气穿透率 (water-vapor transmission rate，WVTR)或优选地，其两者。
[0008] 本发明通过形成多层膜来实现这些目标，所述多层膜包含（a)双轴定向的聚呋喃 二甲酸乙二酯聚合物层、（b)任选的墨层、（c)粘合层以及（d)密封剂层，其中所述BO-PEF 聚合物在80%相对湿度下的透氧气性小于0. 25cc_mil/100in224hr atm，或在38°C下的透 湿性小于CL 5g_mil/100in224hr atm或其两者。
【发明内容】
[0009] 本发明涉及一种多层膜，其包含（a)双轴定向的聚呋喃二甲酸乙二酯（BO-PEF)聚 合物层、（b)任选的墨层、（c)粘合层以及（d)密封剂层，其中所述BO-PEF聚合物在80% 相对湿度下的透氧气性是0.25(^11；[1/100;[112241^31：111(5(^20以111/111 2241^31：111)(六3丁]\1 D-3985)或更小，或在 38°C 下的透湿性是 0.5g-mil/100in224hr atm(9.8g 20ym/m224hr atm) (ASTM F-1249)或更小或其两者。BO-PEF聚合物可以（a)重量平均分子量是20, 000到 100, 000,并且（b)多分散指数小于4。粘合层可以是层压粘合剂或共挤出的粘结层。BO-PEF 层可以涂布有一层聚偏二氯乙烯（PVDC)聚合物。
[0010] 本发明进一步涉及多层膜，其中BO-PEF聚合物层包含有包含数目为η的重复单元 的微层序列，每一个重复单元包含至少两个微层（a)和（b)，
[0011] 其中（a)是第一聚合物，所述第一聚合物的熔点比第二聚合物（b)的熔点大至少 5°C ;并且其中第二聚合物（b)是BO-PEF聚合物，所述BO-PEF聚合物衍生自一或多种选自 由2,5_呋喃二甲酸（FDCA)和其CgIjCltl烷基酯组成的群组的单体，其中所述单体占所述 BO-PEF聚合物的至少35摩尔％，其中所述微层序列的特征在于在微层（a)与（b)之间不存 在任何粘结层，并且其中所得结构具有式{(a) (b) (c)}n，其中（c)表示一或多个任选的额 外层，所述额外层可以与微层（a)和（b)相同或不同，但所述层（c)不是粘结层。用于形成 BO-PEF聚合物的二酸或二酯单体可以完全（100摩尔％ )选自由FDCA和其Cjlj Cltl烷基二 酯组成的群组。替代性地，用于形成BO-PEF聚合物的二酸或二酯单体可以包含最多65摩 尔％的2,6_萘二甲酸（NDCA)、其一或多种Cjlj C 1Q烷基二酯、乙交酯或其组合。
[0012] 在本发明的多层膜中，密封剂层可以包含一或多层聚乙烯（PE)聚合物。密封剂层 可以包含一或多种选自由以下组成的群组的聚合物：低密度聚乙烯（LDPE)、线性低密度聚 乙烯（LLDPE)、极低密度聚乙烯（VLDPE)、乙烯乙酸乙烯酯（EVA)以及聚丙烯（PP)。多层膜 可以包含一或多层乙烯乙烯醇（EVOH)。当EVOH阻挡层存在时，多层膜可以在密封剂层与 EVOH层的相邻层之间包含粘结层。
[0013] 多层膜可以包含防机械损伤层（abuse layer)。防机械损伤层可以是由选自由聚 烯烃、聚对苯二甲酸乙二酯和尼龙组成的群组的聚合物形成的聚合物层。
[0014] 除其透氧气和透湿性质之外，多层膜还具有高度的透光度（clarity)或透明度 (transparency)。本发明的多层膜可以包含一或多个箔或金属化层，或其可以不含箔或金 属化膜层。为了利用聚合物的透光度和透明度并且为了提供透明的包装，阻挡膜最佳不含 箔或金属化膜层。
[0015] 本发明的多层膜包括阻挡膜，所述阻挡膜由基于聚酯的聚合物形成，所述聚合 物（a)在 80%相对湿度下的透氧气性是 0. 25cc_mil/100in224hr atm(5cc 20ym/m224hr &加）仏5了]\1〇-3985)或更小，〇3)在38°〇下的透湿性是0.5811丨1/100丨112241^3加(9.8 820以111/1112241^3加）仏3了]\1?-1249)或更小，（(3)混浊度是1%或更小仏3了]\101003)，并且（(1) 玻璃化转变温度是l〇〇°C或更高。这些膜具有所需透氧气和透湿性质以及高度的透光度或 透明度。
【具体实施方式】
[0016] 本发明提供基于相对于PEF聚合物展现所需性质平衡的聚合物的有成本效益的 多层膜，所述性质包括改进的氧气、二氧化碳和水蒸气输送渗透性，较高的玻璃化转变温 度（Tg)以及改进的耐化学性、耐热性和抗冲击性。所述膜包含双轴定向的聚呋喃二甲酸 乙二酯（BO-PEF)聚合物层、（b)任选的墨层、（c)粘合层以及⑷密封剂层。BO-PEF聚合 物（:〇在80%相对湿度下的透氧气性是0.25(^-111；[1/100;[112241^31：111(5(^20以111/111 2241^ atm) (ASTM D-3985)或更小，或（ii)在 38°C下的透湿性是 0· 5g-mil/100in224hr atm(9. 8g 20ym/m224hr atm) (ASTM F-1249)或更小或（iii)其两者。
[0017] BO-PEF聚合物优选地满足在80 %相对湿度下的透氧气性是 0· 25cc-mil/100in224hr atm(5cc 20 ym/m224hr atm) (ASTM D-3985)或更小，或 (ii)在 38 °C 下的透湿性是 0.5g_mil/100in224hr atm(9.8g 20ym/m224hr atm) (ASTM F-1249)或更小两者。独立地，BO-PEF聚合物更优选地在80%相对湿度下的 透氧气性是 〇· 2cc_mil/100in224hr atm 或更小，或 0· lcc_mil/100in224hr atm 或更 小（4cc 20 μ m/m224hr atm 或更小，或 2cc 20 μ m/m224hr atm 或更小）；和 / 或透湿 性是 〇· 4g_mil/100in224hr atm 或更小，或 0· 25g_mil/100in224hr atm 或更小，或 0.1g-mil/100in224hr atm 或更小（7.8g 20ym/m224hr atm 或更小，4.9g 20ym/m224hr atm 或更小，2g 20ym/m224hr atm 或更小）。
[0018] BO-PEF聚合物可以（a)重量平均分子量是20, 000到100, 000,并且（b)多分散指 数小于4。优选地，聚合物的重量平均分子量是80, 000或更小、或50, 000或更小、或25, 000 或更小，或25, 000或更大、或50, 000或更大、或80, 000或更大。优选地，聚合物的多分散 指数是2. 2到2. 8,或2. 4到2. 7。BO-PEF聚合物可以具有本文所描述的分子量和多分散性 的任何组合。
[0019] 本发明的多层膜包括阻挡膜，所述阻挡膜由基于聚酯的聚合物形成，所述聚合 物（a)在 80%相对湿度下的透氧气性是 0. 25cc_mil/100in224hr atm(5cc 20ym/m224hr &加）仏5了]\1〇-3985)或更小，〇3)在38°〇下的透湿性是0.5811丨1/100丨112241^3加(9.8 820以111/1112241^3加）仏3了]\1?-1249)或更小，（(3)混浊度是1%或更小仏3了]\101003)，并且（(1) 玻璃化转变温度是l〇〇°C或更高。这些膜具有所需透氧气和透湿性质以及高度的透光度或 透明度。所述多层膜包含双轴定向的聚呋喃二甲酸乙二酯（BO-PEF)聚合物层、(b)任选的 墨层、（c)粘合层以及⑷密封剂层。
[0020] 多层膜可以优选地包含具有独立地进一步改进的特征的BO-PEF聚合物，所述特 征即：（a)在50 %相对湿度下的透氧气性是0. 2cc_mil/100in224hr atm或更小，0. 1到 0.2cc-mil/100in224hr atm，或0.1cc-mil/100in224hr atm或更小（4cc_20ym/m224hr atm 或更小，2 到 4cc-20ym/m224hr atm，或 2cc-20ym/m224hr atm 或更小）；（b)在 38°C 下 的透湿性是 CL 4g_mil/100in224hr atm 或更小，或 0· 25g_mil/100in224hr atm 或更小，或 0.2g_mil/100in224hr atm 或更小（7.8g_20ym/m224hr atm 或更小，或 4.9g_20ym/m224hr atm或更小，或3. 9g_20 μ m/m224hr atm或更小）；（c)混池度是0· 8 %或更小，或0· 5 %或更 小，或0. 3%或更小；或（