专利名称:用接触印刷对液晶元进行微结构化的方法
本发明涉及通过在基材顶部涂布液晶元(mesogen)或液晶混合物对所述基材进行纳米或微结构化的方法、可由此方法得到的纳米或微结构以及所述结构在液晶显示器、塑料电子器件和安全系统中的用途。
液晶(LC)的微结构化对于液晶显示器(LCD)技术来说至关重要。传统的LCD通常由夹在两层玻璃之间的LC层组成，所述玻璃以电极图案化并用定向层覆盖。通常，LCD中存在数个光学元件，例如偏光器、光学延迟器和滤色器。某些上述元件的结构必须是微米量级。
可接受的对光学元件、可开关的液晶微滴进行微结构化或纳米结构化的方法或由用于LCD、塑料电子器件或安全系统的液晶制成的微结构采用了反应性液晶元和光刻技术。Van der Zande等(B.M.I.Van der Zande，A.C.Nieuwkerk，M.van Deurzen，C.A.Renders，E.Peeters，S.J.Roosendaal，Technologies towards patterned optical foils，SID 03 Digest，no.14.2)公开了这样一种方法，其中图案化是通过光刻掩模而使材料曝光来完成的。所述方法由两个曝光步骤组成，即在涂覆延迟膜之前用偏振UV光使光定向层掩模曝光和整片曝光，然后将通过传统涂布技术将反应性LC单体涂覆在LCD顶部。可以通过在不同温度下曝光不同区域(像素)来进行微结构化，以此方式调节光学性质。
然而，这些光刻技术的工艺相当复杂。大量的步骤和所需的精度使得工艺十分耗时且昂贵。
本发明的一个目的是为微结构化液晶提供一种复杂性较小的可替代解决方案。此目的由以下方法实现将液晶元或液晶混合物接触印刷在目标基材上，其中所述基材具有定向层。
接触印刷包括使涂布有来自例如墨水垫的墨水的印模与基材接触，并且将墨水转移给基材。这包括大规模的工艺，例如苯胺印刷、凸版印刷、丝网印刷或塞印(tampon)印刷。本方法中可以使用各种印模、墨水、基材和印刷条件的组合，从而得到具有不同性质和/或用途的单域(monodomain)(无缺陷)结构。
下面将详细说明本方法的要素、步骤以及印刷基材的几种应用。
液晶元或液晶混合物采用术语“液晶元”或“液晶”来表示包含一个或更多个(半)刚性棒形、香蕉形、板形或盘形液晶基团(即，能够呈现出液晶相行为的基团)的材料或化合物。具有棒形或板形基团的液晶化合物在本领域中也被称为“棒状”液晶。具有盘形基团的液晶化合物在本领域中也被称为“盘状”液晶。在下文中，除非另有说明，术语“液晶”或“液晶元”可互换使用。
本领域已知在固态和液体之间存在许多类型的液晶相，所有这些液晶相可用于本发明。例如，在向列相中，分子具有取向秩序而无位置秩序。在LCD技术中，这种类型的液晶相可被用于延迟器。手性向列型或胆甾型液晶由向列型分子组成，其中分子从一层到下一层轻微地扭曲，形成螺旋结构。在本发明中使用手性混合物会在印刷区域导致螺旋结构。在近晶相中，分子保持向列相的大体取向秩序，但它们还倾向于在层或面中定向。近晶型液晶可用于偏光器。因其各向异性，液晶分子是双折射的。关于不同类型的液晶以及液晶相的详细描述，可以参考Collings P.J.Patel J.S.(Eds)，“Handbook of Liquid Crystals”，Wiley-VCH，Weinheim，1998。
此外，还存在热致液晶和溶致液晶的区别。热致液晶在高温下具有各向同性相，并且在冷却后呈现各向异性液晶相。溶致液晶在溶剂的影响下呈现其液晶相。包含液晶基团的化合物或材料无需本身具有液晶相。它们仅在与其它化合物的混合物中呈现出液晶相行为，这也是可以的。
合适的反应性液晶元的例子包括丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、环氧、氧杂环丁烷、乙烯基醚、苯乙烯和硫醇-烯(thiol-ene)基团。合适的例子例如描述在WO04/025337(通过引用其中关于反应性液晶元的内容而将其结合在本文中)中，在WO04/025337中被称为可聚液晶化合物和可聚合液晶材料。还可以使用反应性液晶元的混合物(Merck Reactive Mesogens，Brighter clearer communication，2004)。也可以使用反应性液晶元和非反应性液晶元的混合物。
合适的非反应性液晶元的例子是可从Merck获得的那些，例如其产品册中描述的LicristalLiquid Crystal Mixtures for Electro-Optic Displays(May 2002)(通过引用其中关于非反应性液晶元的内容而将其结合在本文中)。在聚合物分散液晶(PDLC)中，例如可以使用卤化液晶元，例如TL205(Merck，Darmstadt)或氰基联苯，例如E7(Merck，Darmstadt)。还可以使用非反应性液晶元的混合物。
可以在液晶元或液晶混合物中添加用于特定功能的添加剂。例如，可以添加染料、二色染料、二色荧光染料等。
基材一般来说，基材可以是从玻璃到纸或聚合物的任何材料。目标基材具有用于定向液晶元的定向层。通过对目标基材进行处理，或通过在本身无法进行取向处理的其它类型的基材(例如纸)上涂覆经处理的顶层，可以生成该定向层。目标基材的处理可以导致在基材项部印刷的墨水的平面定向(与基材平行)、垂直定向(与基材垂直)或倾斜定向，在印刷区域产生各向异性。为了生成定向层，可以使用用例如软布磨光的聚合物来引起平面定向。例如，聚乙烯基醇因其在水中的溶解度而十分适合用于在纸上生成经处理的项层。聚酰业胺(PI)因其耐化学性而在LCD技术中被广泛用作基材。除了基材的机械磨光以外，还可以光学地，或利用光取向、压印(embossing)、自组装单层等生成定向层。
在本发明的一种优选实施方式中，基材包含电极。通过包括电极(或电场)，可以得到可开关结构。其中，这些可开关结构对于特定的安全特征或对于PDLC来说是有利的。
在本发明的另一种优选实施方式中，定向层包括具有周期为2-200nm的单轴元。这样的定向层可以例如通过磨光PI或通过压印得到，并且对于可开关结构是有利的。
墨水垫依赖于采用的具体接触印刷技术，墨水垫的所需性质也有所不同。本领域的技术人员了解对于每种不同的接触印刷技术所用的墨水垫的所需性质。在本发明的一种优选实施方式中，液晶元或液晶混合物在墨水垫上预定向。这可以通过使用具有定向液晶元的墨水垫来实现。此墨水垫可以例如通过以下方法获得使用如上所述的磨光聚合物作为墨水垫(或者作为墨水垫上的顶层)，然后在所述磨光聚合物墨水垫上简单地涂布一层液晶。
印模印模通常由橡胶材料制成，原因是橡胶可与基材保形接触，从而可以使用刚性和/或非平面的基材。可以使用任意类型的橡胶，只要该橡胶对墨水具有亲合性。在本发明的一种优选实施方式中，使用具有凸起的图像区域的软弹性印模。印模上的凸出的图像区域为印刷特定图案提供了可能性，而如果没有凸出的图像区域，则基材将被墨水完全覆盖。软弹性材料可以例如是聚二甲基硅氧烷(PDMS)。一般地，可以使用任何的化学交联橡胶、热塑性弹性体或热塑性硫化橡胶。
在一种优选实施方式中，液晶元或液晶混合物在印模上预定向。这可以通过导致液晶元优先定向的印模来实现(此印模可以通过用一个或更多个如上面“基材”部分所述的定向层对其进行处理而获得)。
方法本发明的接触印刷方法通常由以下步骤组成对印模进行涂墨，通过使印模预基材接触而对目标基材进行印刷，然后移开印模。这会形成液晶元的结构化层，其典型厚度为数百纳米(或甚至微米)量级。如上所述，转移的液晶元可以包含反应性、非反应性液晶分子和其它额外的官能团(functionality)。
在使用具有凸出的图像区域的弹性印模(根据印模的一种优选实施方式)的情况下，使用液晶材料的薄层作为墨水垫，用液晶元或液晶化合物对此印模进行涂墨。在使印模与墨水垫接触之后，将其移开。以此方式，液晶元仅被转移至印模的凸出区域，并且液晶元在基材上仅以印模的图像的形式存在。
在一种优选实施方式中，液晶元或液晶混合物在印刷步骤期间或之后被聚合。在使用反应性墨水的情况下，聚合可以在墨水转移至目标基材之后(当印模已被移开)进行，但是为了获得更平坦的印刷区域项部，聚合也可以在印模仍与基材接触时完成。在移开印模之后，印刷区域的顶部通常与空气接触，结果使LC分子易于改变其方向。因此，优选的是，在移开印模之前聚合(固定)分子，以防止这种情况发生。聚合可以例如是热引发或光引发的。需要向反应性液晶元添加本领域技术人员公知的适宜的引发剂。这固定了取向，因而确定了液晶材料的全部各向异性，得到稳定的聚合结构。可以添加抑制剂以控制聚合速率。
处理条件可以变化，并且墨水的转移可以使用不同的力、时间和温度完成。如果墨水的性质容许，整个方法可以在室温下进行。在较高的温度下进行处理，可以有利于在十分粘稠的墨水中的墨水转移。有利于在十分粘稠的墨水中的墨水转移的可替代方法是将其与其它墨水混合或使用溶剂。此外，包含表面活性剂或其它添加剂可有助于得到所需的定向性质、印刷区域的形状及拓扑和/或粘附性。本领域的技术人员了解这样的墨水组合物。
本发明的液晶图案化结构可用作LCD的图案化延迟器或者用作发光二极管(LED)显示器的四分之一波片和偏光器。通过适当地选择双折射性和厚度，可以产生四分之一波片(从线偏振变为圆偏振或反之)或半波片(偏振旋转器)。
类似地，或者基于包含染料(二色染料、荧光染料等)的吸收过程，或者基于包含手性掺杂物(胆甾型滤色剂)的非吸收过程，还可以图案化滤色器。
通过直接印刷可开关的单个像素(可印刷显示器)，还可以利用具有图案化电极的基材上的非反应性液晶的图案化来生成LCD。
除了显示器领域，还可以涉及其它应用。例如，由于根据本发明，可以图案化液晶半导体而同时保持其取向和定向，因此本发明的图案化LC结构可用于生成聚合物电子器件(塑料电子器件)。保持取向和定向的特征对于LED、场效应晶体管(FET)等来说非常有用。
这些结构还可用于实现微电子机械系统(MEMS)或对刺激作出响应的类似系统。更特别地，本印刷技术非常适用于对湿度、光、pH、电场或磁场等作出响应的基于液晶聚合物的MEMS。
本发明的图案化结构还可用于安全系统。安全特征可具有三个检验等级(1)用肉眼检验；(2)用简单工具检验；(3)用更精密的工具检验。根据本发明，可以制成能够在全部三个等级进行检验的结构。例如，第一等级的检验可以是对图案化结构本身的检验，基于反射颜色和颜色随观测角度的变化，前提是液晶元或液晶混合物中包含胆甾型物质(不借助任何工具即可见)。第二等级的检验可以基于液晶元的延迟或偏振效应(使用简单工具，例如偏光器)。还可以包含二色染料或二色荧光染料以产生二色性。大量不同的工具可用于第三检验等级。例如，这样的精密的第三等级的检验工具可以是偏振显微镜，借助于这种偏振显微镜，可以容易地看到LC的织态。通过使用例如光定向层作为导致附加偏振效应的目标基材，可以容易地包括其它安全特征。
而且，根据本发明的方法，可以制造用于透射性、反射性和透射反射性(transflective)安全系统的特征。在透射性系统中，安全特征被印刷在透明基材上，并且例如采用两个交叉的偏光器进行第二等级的检验。对于透射放射性系统或反射性系统，分别在半透明镜或全反射镜上进行印刷。可用单个偏光器进行目视检验。
实施例和对比实验实施例(1-6)和对比实验B和C使用了以下印模和墨水垫。
印刷印模使用光刻制作的硅印版(master)。印版被氟化以便于印模脱模。以9/1的比例混合PDMS前体(Sylgard 184，Dow Coming)及其固化剂，并为了去除空气将其抽真空。PDMS被涂覆在印版顶部并固化(在70℃下24小时)。用氧等离子体处理PDMS印模，以使印模更亲水。
墨水垫采用旋涂在干净的玻璃基材上涂布一层墨水。依赖于例如墨水的粘度，使用或不使用溶剂。在如对比实验B使用的非液晶(甲基)丙烯酸酯的情形中，使用乙醇作为溶剂。在如对比实验C和实施例1使用的非反应性液晶的情形中，不使用溶剂。在反应性液晶(甲基)丙烯酸酯(实施例2-6)的情形中，使用对二甲苯作为溶剂。
对比实验对比实验A所用的反应性液晶元为来自Merck的RM257，并将其与1wt％的光引发剂(Irgacure 369，Ciba Geigy)和0.25wt％的抑制剂(氢醌)混合。作为基材，使用玻璃上磨光的聚酰亚胺(PI)。通过旋涂在磨光的PI上涂覆反应性液晶元的薄层，使用对二甲苯作为液晶元的溶剂。使用掩模(栅距为20微米的光栅)，在掩模定位之后，进行UV光曝光。然后，通过在室温下用对二甲苯蚀刻来去除未反应的液晶元。得到具有凸纹结构的双折射线光栅。光学显微镜(交叉偏光器)检验表明，光栅具有定向的聚合液晶的单域结构，即在交叉偏光器之间旋转样品可得到明暗态。
通过光刻产生的结构呈现出适当的定向和光学特性。然而，产生这些结构的过程费力、间歇且缓慢。而且，需要使制造方法进一步复杂化的蚀刻过程。
对比实验B将季戊四醇四丙烯酸酯(Aldrich，40826-3)、季戊四醇三丙烯酸酯(Aldrich，24679-4)或三乙二醇二丙烯酸酯(Polysciences 1680-21-3)与UV引发剂(Irgacure 184，Ciba Geigy)混合。制备具有凸纹结构的PDMS印模，所述凸纹结构由方形阵列(周期40微米，10×10微米)和线阵列(周期40微米，宽度10微米)构成。用墨水垫对印模进行涂墨，然后在室温下进行印刷。使用各种基材(PMMA、玻璃、玻璃上PI、玻璃上磨光的PI)。印刷之后，用紫外光聚合微结构。印刷件的典型例子示于图1(光学显微镜，AFM)。这些具有非液晶墨水的印刷件并未呈现出双折射性，而且未观察到材料的定向。
对比实验C使用非反应性液晶(E7，Merck)作为印刷墨水。如对比实验B进行印刷。使用各种基材(玻璃，玻璃上PI)。印刷件的典型例子示于图2(光学显微镜，交叉偏光器)。如显微图所示，这些印刷件呈现双折射性。然而，已经并未定向，即在交叉偏光器之间旋转样品无法得到明暗态。
实施例实施例1使用非反应性液晶(E7，Merck)作为印刷墨水。如对比实验B进行印刷。使用玻璃上磨光的PI作为基材。PI(Optomer AL 1051，JSRElectronics)被旋涂在基材上，随后在80℃下烘焙5分钟，然后在180℃下烘焙90分钟。印刷件的典型例子示于图3(光学显微镜，交叉偏光器)。从图3可以看出，印刷件呈现双折射性。而且，印刷件具有平面定向单域结构，即在交叉偏光器之间旋转样品可得到明暗态。
实施例2所用的反应性液晶元为来自Merck的RM257，并将其与1wt％的光引发剂(Irgacure 369，Ciba Geigy)混合。在80℃下在墨水垫上对印模进行涂墨，然后同样在此温度下进行印刷。使用玻璃上磨光的PI作为基材。印刷之后，通过在氮气氛中曝光于UV光而使样品聚合。印刷件的典型例子示于图4(光学显微镜，交叉偏光器)。如显微图所示，这些印刷件呈现双折射性。而且，印刷件具有平面定向单域结构，即在交叉偏光器之间旋转样品可得到明暗态。
实施例3所用的反应性液晶元为来自Merck的RMM77，并将其与1wt％的光引发剂(Irgacure 369，Ciba Geigy)混合。在80℃下在墨水垫上对印模进行涂墨，然后同样在此温度下进行印刷。使用(臭氧处理后的)玻璃以及用垂直的PI(Nissan Polyimide Varnish，7511L)涂布的玻璃作为基材。印刷之后，通过在氮气氛中曝光于UV光而使样品聚合。印刷件的典型例子示于图5(光学显微镜，交叉偏光器)。在交叉偏光器之间，印刷件在光学显微镜中不可见(图5的右图)。而且，相差图像表明，生成了印刷件(图5的左图)。而且，以掠射角观察，印刷件在交叉偏光器之间变为可见。这说明印刷件具有垂直单域结构。
实施例4通过在干净的玻璃基材上气相沉积银来生成反射表面。然后，在镜面上涂布磨光的PI层。所用的反应性液晶元为来自Merck的RM257，并将其与1wt％的光引发剂(Irgacure 369，Ciba Geigy)混合。在80℃下在墨水垫上对印模进行涂墨，然后同样在此温度下进行印刷。印刷之后，通过在氮气氛中曝光于UV光而使样品聚合。印刷件的典型例子示于图6(光学显微镜)。如显微图所示，这些印刷件呈现双折射性。而且，印刷件具有平面定向单域结构，即在交叉偏光器之间旋转样品可得到明暗态。
实施例5使用包含RM257和RM82(重量比为4/1)的反应性液晶混合物以及手性掺杂物LC257(全部来自Merck)，并与1wt％的光引发剂(Irgacure369，Ciba Geigy)混合。为了产生不同(反射)颜色，制备分别包含5.8、5.2、4.7和4.4wt％掺杂物的四种不同的混合物。在80℃下在墨水垫上对印模进行涂墨，然后同样在此温度下进行印刷。使用涂布磨光PI的玻璃作为基材。印刷之后，通过在氮气氛中曝光于UV光而使样品聚合。印刷件的典型例子示于图7。依赖于混合物中的手性掺杂物用量，这些印刷件呈现出明亮的颜色(蓝色、绿色或红色)。以掠射角观察时，印刷件还呈现出色彩漂移。而且，如图8所示，印刷件具有圆二色性。
实施例6所用的反应性液晶元为来自Merck的RM257，并将其与1wt％的光引发剂(Irgacure 369，Ciba Geigy)混合。而且，向混合物添加1wt％的荧光染料(Coumarin 30)。在80℃下在墨水垫上对印模进行涂墨，然后同样在此温度下进行印刷。使用玻璃上磨光的PI作为基材。印刷之后，通过在氮气氛中曝光于UV光而使样品聚合。这些印刷件具有平面定向单域结构。无论对于吸收还是发射(荧光)，印刷件均具有线性二色性。
权利要求
1.通过在基材顶部涂覆液晶元或液晶混合物而对所述基材进行纳米结构化或微结构化的方法，其中所述液晶元或液晶混合物被接触印刷到所述目标基材上，所述基材具有定向层。
2.如权利要求
1的方法，其中所述液晶元或液晶混合物是通过使用具有凸起的图像区域的软弹性印模而被接触印刷的。
3.如权利要求
1或2的方法，其中不同的液晶元或液晶混合物彼此相邻印刷或彼此层叠印刷。
4.如权利要求
1-3中任何一项的方法，其中所述液晶元或液晶混合物包含液晶、液晶单体、其混合物，上述全部情况可选地存在非液晶单体。
5.如权利要求
1-4中任何一项的方法，其中所述液晶元或液晶混合物在所述印刷步骤之前被预定向。
6.如权利要求
5的方法，其中所述液晶元或液晶混合物在墨水垫上被预定向。
7.如权利要求
5或6的方法，其中所述液晶元或液晶混合物在所述印模上被预定向。
8.如权利要求
2的方法，其中所述软弹性印模具有定向的凸出图像区域。
9.如权利要求
1-8中任何一项的方法，其中所述液晶元或液晶混合物在所述印刷步骤期间或之后被聚合。
10.如权利要求
1-9中任何一项的方法，其中所述基材包含电极。
11.如权利要求
1-10中任何一项的方法，其中所述定向层包含周期为2-200nm的单轴元。
12.根据权利要求
1-11中任何一项的方法可获得的包含基材和定向的液晶元或液晶混合物的纳米结构或微结构。
13.如权利要求
12的结构在液晶显示器(LCD)或LCD部件中的用途。
14.如权利要求
12的结构在塑料电子器件或其部件中的用途。
15.如权利要求
12的结构在安全系统中的用途。
专利摘要
本发明涉及通过在基材顶部涂覆液晶元或液晶混合物而对所述基材进行纳米结构化或微结构化的改进方法。改进之处在于所述液晶元或液晶混合物被接触印刷在所述目标基材上，所述基材具有定向层。
文档编号B42D15/00GK1997940SQ20058002356
公开日2007年7月11日 申请日期2005年7月11日
发明者卡洛斯·桑切斯, 科尼利厄斯·威廉默斯·玛丽亚·巴司蒂安森, 迪克·布尔, 弗兰克·维巴克尔 申请人:斯蒂茨丁荷兰聚合物学会导出引文BiBTeX, EndNote, RefMan